高黏度生物原油的乳化及燃燒性能研究

劉松濤,趙術(shù)春,王逸飛,李 韡,2?

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350;2.北洋國(guó)家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司,天津 300350)

規(guī)模化、集約化養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展在帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的同時(shí),也產(chǎn)生了大量畜禽廢棄物。推進(jìn)畜禽廢棄物的資源化利用,是踐行“綠水青山就是金山銀山”理念的重要舉措[1],近年來(lái),利用高溫高壓條件模擬石油生成的水熱液化技術(shù)可以將生物質(zhì)、畜禽廢棄物等資源轉(zhuǎn)化為生物原油,這為畜禽廢棄物的循環(huán)再利用提供了一種有發(fā)展前景的新途徑[2-4]。然而,生物原油的成份復(fù)雜[5],將輕組分分離后的殘余物具有黏度大、流動(dòng)性差、易聚合等特點(diǎn),采用普通攪拌槳難以實(shí)現(xiàn)高黏度物系的有效乳化[6-8]。研究這種高黏度生物原油殘余物的再利用方法對(duì)于推進(jìn)畜禽廢棄物的水熱液化技術(shù)研發(fā)具有重要意義。

高剪切混合器(HSM)是一類新型的過(guò)程強(qiáng)化裝備,具有剪切間隙窄、轉(zhuǎn)子尖端速度高、剪切速率高、高能量耗散率和處理量大等特性[9],在液-液乳化、均質(zhì)過(guò)程中得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用,尤其適用于處理離散相含率高、黏度大的體系[10]。已有文獻(xiàn)報(bào)道將高剪切混合器應(yīng)用于蛋黃醬[11]生產(chǎn)和瀝青[12]乳化過(guò)程。

齒合型高剪切混合器與葉片-網(wǎng)孔型相比,剪切力強(qiáng)、凈輸出功率高[13-14],對(duì)于高黏度離散相的乳化更有效。針對(duì)高黏度生物原油的特性,本論文設(shè)計(jì)研制了具有不同定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)參數(shù)的齒合型高剪切混合器,首先研究了不同轉(zhuǎn)子直徑、剪切間隙、齒數(shù)和齒長(zhǎng)等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)于乳化樣品中液滴粒徑的影響;進(jìn)而,采用優(yōu)選的高剪切混合器,研究了生物原油的乳化效果以及乳化樣品的燃燒性能。研究結(jié)果表明,高剪切混合器所制備的生物原油乳化樣品液滴粒徑小于10 μm;乳化后的燃燒性能顯著改善。這種高剪切混合乳化技術(shù)能夠有效拓展高黏度生物原油的應(yīng)用途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與乳化裝備

實(shí)驗(yàn)研究的生物原油樣品由中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)提供,具體生產(chǎn)方法是將畜禽廢棄物水熱液化,提取輕質(zhì)組分后獲得高黏度、黑色的油狀物。實(shí)驗(yàn)中采用的表面活性劑為Span80(科密歐,中國(guó)天津)和Tween80(凱馬特,中國(guó)天津)。實(shí)驗(yàn)中采用的連續(xù)相分散介質(zhì)為0 號(hào)柴油(元立,中國(guó)天津)。實(shí)驗(yàn)中采用的煤油購(gòu)自天津市元立化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)采用的乳化設(shè)備為FA25 型高剪切混合器,由上海弗魯克(FLUKO)技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn),該設(shè)備由高速電機(jī)和齒合型剪切頭組成。電機(jī)提供轉(zhuǎn)速范圍為3 000～20 000 r·min-1。

為研究高剪切混合器的不同轉(zhuǎn)子直徑、剪切間隙、齒數(shù)和齒長(zhǎng)等對(duì)乳化效果的影響,本論文設(shè)計(jì)研制的齒合型高剪切混合定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示,其中Ds為定子外徑,Dr為轉(zhuǎn)子外徑,Gs為定子齒縫,Gr為轉(zhuǎn)子齒縫,H 為轉(zhuǎn)子齒長(zhǎng),δ 為剪切間隙。表1 列出了主要結(jié)構(gòu)參數(shù)的取值,其它參數(shù)設(shè)定為:Ds=25 mm,Gs=2 mm,Gr=3 mm。

圖1 齒合型高剪切定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of rotor-stator teethed HSM

表1 齒合型高剪切混合器定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Rotor-stator configurations of teethed HSMs

1.2 生物原油樣品表征測(cè)試

生物原油樣品的表觀黏度通過(guò)DV-C數(shù)顯黏度計(jì)(Brookfield,美國(guó))測(cè)量,采用的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為12 r·min-1,此轉(zhuǎn)速下的最大量程可達(dá)2 500 mPa·s。

1.2.1 紅外表征

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)用來(lái)分析生物原油的化學(xué)組成。在樣品制備過(guò)程中,首先將黏稠的生物原油樣品放置于真空干燥箱,在40℃下真空干燥12 h,得到干燥固體,將固體產(chǎn)物與溴化鉀粉末共同研磨混合均勻后,壓成薄片進(jìn)行紅外掃描。紅外分析在常溫下進(jìn)行,掃描次數(shù)為32 次,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.2.2 X 射線熒光光譜分析

X 射線熒光分析(XRF)是確定物質(zhì)中微量元素的種類和含量的一種方法。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,將干燥成固體的生物原油產(chǎn)品研磨后過(guò)250 目篩子得到粉末樣品,再進(jìn)行壓片后測(cè)定XRF 譜,進(jìn)行元素含量分析。

1.3 高黏度樣品的乳化實(shí)驗(yàn)

生物原油樣品乳化過(guò)程需加入乳化劑,以防止油相液滴在乳化過(guò)程中聚并,提高乳液的穩(wěn)定性。該過(guò)程在400 mL 燒杯中進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)加入物料總質(zhì)量為200 g,其中包括6%的乳化劑(Tween80 和Span80 各3%),用于減弱生物原油液滴在乳化過(guò)程中的聚并,提高乳液的穩(wěn)定性。稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的柴油,在燒杯中與乳化劑混合均勻后,再稱取相應(yīng)質(zhì)量的生物原油加入燒杯。高剪切混合器置于燒杯的中心位置,剪切頭離燒杯底部約為物料總高度的1/4。通過(guò)DHJF-4002 恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴恒溫水浴40(±1)℃,待溫度穩(wěn)定后開(kāi)始乳化實(shí)驗(yàn)。

乳化樣品中液滴大小采用Bettersize2600 激光粒度分布儀測(cè)定,乳化樣品中的液滴大小通常采用Sauter 平均直徑d32來(lái)表示[15]。d32又稱當(dāng)量比表面直徑,表示與所測(cè)顆粒群的粒度均勻并且粒形、總表面積、總體積相等的一個(gè)假想顆粒群的粒徑,d32與分散相含量以及兩相的相界面積直接相關(guān),且可以通過(guò)少量樣品精確測(cè)得,計(jì)算公式如式(1):

式(1)中:fn(di) 是粒徑di的數(shù)量頻率;fυ(di) 是粒徑di的體積頻率。

1.4 乳化樣品的液滴粒徑測(cè)試

用滴管在特定的取樣時(shí)間于固定位置處取樣8 mL 于試管中,通過(guò)Yesnoe CM300 偏光顯微鏡(北京新卓?jī)x器有限公司)放大50～500 倍,觀察乳化樣品中液滴的粒徑分布,由此判定乳化樣品的均勻性。

1.5 乳化樣品的燃燒效率測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中乳化樣品燃燒效率的測(cè)試裝置示意圖見(jiàn)圖2,其目的是在盡量減少熱量損失的條件下,將乳化樣品的燃燒熱量都用于使容器中的水升溫,通過(guò)測(cè)定溫度變化反映乳化樣品的相對(duì)燃燒性能改善程度。

圖2 乳化樣品燃燒效率測(cè)試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of device for combustion efficiency test of emulsification samples

具體的測(cè)試方法是:對(duì)檢測(cè)裝置做好保溫處理,將250 g蒸餾水置于檢測(cè)裝置的錐形瓶中。通過(guò)熱電偶測(cè)定其初始溫度值t1;在檢測(cè)裝置的坩堝中放置2.00 g待測(cè)樣品,點(diǎn)燃使樣品完全燃燒,開(kāi)啟攪拌器維持轉(zhuǎn)速200 r·min-1。由溫度傳感器(上海磁奇,中國(guó))測(cè)定錐形瓶中水的溫升,并記錄最高溫度值t2;對(duì)于待測(cè)樣品i,計(jì)算其燃燒后錐形瓶中水的溫度差。

待測(cè)樣品燃燒效率(ηi)的計(jì)算方法如式(3)所示[16-17]:

式(2)中:ΔHi中表示待測(cè)樣品的燃燒熱值,下標(biāo)i代表待測(cè)樣品,包括柴油和不同生物原油含量的乳化樣品,下標(biāo)diesel 代表0 號(hào)柴油;ηdiesel= 98%;ΔHdiesel=42.5 kJ·g-1;生物原油樣品的熱值由氧彈量熱儀測(cè)定,所得結(jié)果為31.5 kJ·g-1。乳化樣品的熱值ΔHi通過(guò)公式(4)計(jì)算:

式(4) 中: xdiesel表示乳化樣品中柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型高剪切混合定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)研究了具有不同轉(zhuǎn)子直徑、剪切間隙、齒數(shù)和齒長(zhǎng)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的高剪切混合器對(duì)煤油-水體系乳化效果的影響。

圖3 所示為不同定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)的高剪切混合器對(duì)于油相體積分?jǐn)?shù)為1%的體系的乳化樣品中液滴的粒徑。在轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1,剪切間隙δ =1 mm,轉(zhuǎn)子齒長(zhǎng)H=14 mm 的條件下,考察了3 種齒數(shù)對(duì)乳化效果的影響,結(jié)果顯示:乳化效果隨轉(zhuǎn)子齒數(shù)增加有明顯提升,3 種齒數(shù)下的d32分別為:2齒轉(zhuǎn)子乳化的體系液滴的粒徑為6.972 μm,3 齒轉(zhuǎn)子乳化的為6.321 μm,6 齒轉(zhuǎn)子乳化的為5.168 μm。進(jìn)而,保持齒長(zhǎng)H=14 mm、齒數(shù)為6,考察剪切間隙對(duì)乳化效果的影響,結(jié)果表明:5 000 r·min-1下隨剪切間隙由寬(2.0 mm)到窄(1.0 mm)變化時(shí),乳化樣品中液滴d32分別為5.858、5.175 和5.168 μm。保持剪切間隙δ=1 mm、齒數(shù)為6,考察不同齒長(zhǎng)對(duì)乳化效果的影響,結(jié)果表明在5 000 r·min-1下,提高齒長(zhǎng)對(duì)乳化效果有明顯提升,齒長(zhǎng)H=8 mm 時(shí)制備的乳化液滴d32=6.375 μm,齒長(zhǎng)H=14 mm 時(shí)d32減小到5.168 μm。

圖3 不同定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)的乳化效果(油相含量1%)Fig.3 The emulsification effect of different rotor-stator structures

另一方面,當(dāng)轉(zhuǎn)速增加為10 000 r·min-1時(shí),乳化樣品中的d32明顯小于5 000 r·min-1制備的乳化樣品;高剪切定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)的變化對(duì)于乳化樣品液滴的影響基本與5 000 r·min-1時(shí)的規(guī)律一致,只是變化幅度較小。乳化樣品液滴越小,說(shuō)明乳化效果越好。根據(jù)圖3 的結(jié)果對(duì)比,選取乳化效果最好的高剪切混合器C,進(jìn)一步研究了不同乳化時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和離散相含量下的乳化效果。

采用高剪切混合器C,研究了不同操作參數(shù)對(duì)于幾種不同油相含量體系的乳化效果的影響。如圖4 所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明操作時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和離散相含量對(duì)乳化效果有顯著影響。對(duì)于油相含量在1%～20%之間的體系,隨乳化操作時(shí)間的延長(zhǎng),乳化樣品中液滴d32呈現(xiàn)下降趨勢(shì),乳化時(shí)間超過(guò)25 min 之后液滴大小下降速度逐漸減緩,由此可見(jiàn),延長(zhǎng)乳化操作時(shí)間只能在一定程度上提高乳化效果,繼續(xù)延長(zhǎng)操作時(shí)間反而使得能量利用率下降。當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5 500 r·min-1時(shí),對(duì)于油相含量達(dá)到10%以上的體系,乳化5 min 制備的樣品中的液滴粒徑仍大于10 μm。將轉(zhuǎn)速提升到7 700 r·min-1,對(duì)于油相含量達(dá)到20%的體系乳化5 min 后,樣品中液滴可以小于10 μm。將轉(zhuǎn)速進(jìn)一步提升到10 000 r·min-1,乳化樣品中液滴的大小基本不隨乳化時(shí)間變化,說(shuō)明高轉(zhuǎn)速下可以獲得很好的乳化效果,不過(guò),高轉(zhuǎn)速對(duì)應(yīng)的能耗較大。

圖4 操作時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和離散相含量對(duì)乳化效果的影響Fig.4 Effect of operating time,rotor speed and discrete phase content on emulsification

2.2 生物原油樣品表征結(jié)果

2.2.1 生物原油樣品的紅外表征

生物原油樣品常溫下為黑色、黏稠、不易流動(dòng)的液體,如圖5a)所示。生物原油樣品的表觀黏度為483 mPa·s,與文獻(xiàn)報(bào)道的生物原油的黏度相近[18-19]。

圖5 生物原油樣品a)及其紅外譜圖b)Fig.5 a)Biocrude oil sample;b)FT-IR spectra of biocrude oil

生物原油樣品的紅外譜圖如圖5b)所示,圖中3 413 cm-1處有比較強(qiáng)的吸收峰,說(shuō)明生物原油中含有較多—OH 官能團(tuán);2 963～2 853 cm-1處的吸收峰,說(shuō)明生物原油中含有較多的甲基、亞甲基;在1 667 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于酮或者羧酸中的C O 伸縮振動(dòng);在1 452 cm-1處的吸收峰表明烷基的C—H 伸縮振動(dòng),說(shuō)明生物原油中存在大量烷基取代基團(tuán);1 123 cm-1處的吸收峰來(lái)自C—O 的伸縮振動(dòng),說(shuō)明生物原油中有較多的含氧基團(tuán),分子間的氫鍵相互作用較多,基團(tuán)間的相互作用使得生物原油液滴傾向于聚結(jié),增加了乳化的難度。

2.2.2 生物原油樣品的X 射線熒光光譜分析

生物原油樣品的XRF 測(cè)試結(jié)果如圖6 所示,說(shuō)明樣品中含量最多的是C、H 和O3 種元素,所占比例達(dá)93%以上。P 和S 元素所占比例分別為2.3%和1.2%。從分析結(jié)果中也可以得知,生物原油樣品中含有少量的金屬元素,Fe、Ca、K 和Mg 占比在0.2%～0.8%之間,其他金屬元素所占比例小于0.1%。

圖6 生物原油樣品的XRF 譜Fig.6 XRF spectra of biocrude oil sample

2.3 生物原油樣品的乳化效果分析

采用優(yōu)選的高剪切混合器C,研究了乳化操作時(shí)間、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和離散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化樣品中液滴大小與分布的影響。

2.3.1 不同操作時(shí)間的影響

在生物原油樣品的質(zhì)量百分含量保持為10wt%,高剪切混合器轉(zhuǎn)速為7 700 r·min-1的條件下,考察操作時(shí)間5、10 和30 min時(shí)對(duì)乳化樣品中的液滴直徑的影響。如圖7a)～圖7c)所示,觀察發(fā)現(xiàn)在7 700 r·min-1下增加操作時(shí)間可以起到更好的乳化效果。隨著操作時(shí)間的增加,乳化樣品中液滴的粒徑逐漸降低,這因?yàn)樵黾硬僮鲿r(shí)間可以使得輸入體系的能量增加,離散相在混合器內(nèi)經(jīng)過(guò)高速剪切區(qū)域的次數(shù)增加,提高了液滴的剪切頻率,更有利于獲得更小的、分布均一的液滴,促進(jìn)乳液的穩(wěn)定。從圖7d)中可以看到,操作時(shí)間為30 min 時(shí)可獲得良好的乳化效果。不過(guò),當(dāng)操作時(shí)間從5 min增加至10 min 時(shí),液滴直徑明顯下降,而當(dāng)操作時(shí)間從10 min 增加至30 min 時(shí),乳化樣品中的大液滴進(jìn)一步減少,但平均粒徑的下降不明顯。

圖7 不同操作時(shí)間下乳化樣品的偏光圖像Fig.7 POM of emulsification samples under different operating time

2.3.2 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的影響

在生物原油樣品的質(zhì)量百分含量保持為10%,高剪切混合操作時(shí)間為30 min 的條件下,考察了高剪切混合器轉(zhuǎn)速?gòu)? 700 r·min-1增加至12 000 r·min-1對(duì)乳化樣品的影響。

從圖8 中可以看到,隨著轉(zhuǎn)速的提高,液滴的粒徑有所下降,而且變得更加均勻。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)速越大,輸入能量也越大,能量耗散率與剪切速率均增大,定轉(zhuǎn)子內(nèi)產(chǎn)生更大的離心力和切應(yīng)力,使得進(jìn)入定轉(zhuǎn)子區(qū)的分散相液滴被破碎的更加細(xì)小,使得液滴的破碎效果更好。

圖8 不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下乳化樣品的偏光圖像Fig.8 POM of emulsification samples under different rotor speeds

2.3.3 離散相含量的影響

固定高剪切操作時(shí)間30 min,高剪切設(shè)備轉(zhuǎn)速7 700 r·min-1,考察生物原油樣品的質(zhì)量百分含量從10%增加至20%時(shí)對(duì)乳化樣品中液滴直徑的影響。由圖9 和圖7c)和圖7d)的對(duì)比可以看出,10%的乳液照片中的液滴粒徑要比20%的乳液更小。液滴粒徑隨體積分?jǐn)?shù)增加可能是由于受到湍流抑制[20]的影響。隨著樣品中生物原油樣品含量的增加,混合器中柴油相的湍流強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減,因此含能較低的小尺度湍渦數(shù)量減少,連續(xù)相流體對(duì)生物質(zhì)油破碎的作用減弱,液滴粒徑也就隨之增大。由圖9 可以看出,在20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,乳化樣品中液滴最大粒徑接近10μm。

圖9 生物原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),乳化樣品的偏光圖像Fig.9 POM of emulsification samples under 20% of biocrude oil

2.4 生物原油乳化樣品的燃燒性能

燃燒性能是乳化樣品的重要指標(biāo)之一。在高剪切混合轉(zhuǎn)速7 700 r·min-1、操作時(shí)間30 min 的條件下,本研究制備了生物原油樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～50%的一系列乳化樣品并進(jìn)行燃燒效率測(cè)試。結(jié)果如圖10 所示,當(dāng)生物原油樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),燃燒效率高達(dá)95.3%,隨著生物原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,燃燒效率迅速下降,當(dāng)生物原油樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),燃燒效率下降至84.5%,而當(dāng)生物原油樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí),燃燒效率更是下降到僅有62.9%。對(duì)比圖7 與圖9,隨著生物原油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,乳化油中生物原油液滴直徑顯著增大,不利于其充分燃燒;另一方面,乳化液中生物原油的質(zhì)量含量過(guò)高,導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性變差,致使燃燒不充分。

圖10 乳化樣品的燃燒效率隨生物原油含量的變化Fig.10 The variation of combustion efficiency as a function of biocrude oil content

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)研制了不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的齒合型高剪切混合器,研究了不同轉(zhuǎn)子直徑、剪切間隙、齒數(shù)和齒長(zhǎng)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的高剪切混合器制備的乳化樣品中液滴粒徑的變化;采用優(yōu)選的高剪切混合器對(duì)高黏度生物原油進(jìn)行乳化并測(cè)定了乳化樣品的燃燒性能。主要結(jié)論如下。

1)齒合型高剪切混合器的定-轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)參數(shù)(轉(zhuǎn)子直徑、剪切間隙、齒數(shù)和齒長(zhǎng)等)對(duì)于乳化液滴粒徑分布有顯著影響。

2)高剪切混合器可以實(shí)現(xiàn)高黏度生物原油的有效乳化,制備出液滴粒徑小于10 μm 且均勻分布的乳液;隨著生物原油含量的增加,液滴的尺寸會(huì)增大,提高操作時(shí)間和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速能夠有效降低乳化樣品中的液滴直徑。

3)生物原油含量15%的乳化樣品,燃燒效率可達(dá)95.3%;本研究表明高剪切乳化可以有效改善生物原油的燃燒性能。