LiCoO2材料的電化學(xué)制備及回收研究進(jìn)展

黃金鳳,韓昀暉,胡 玲,陳夢(mèng)君,舒建成,王 蓉

(西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010)

鋰離子電池(Lithium-ion batteries,LIBs)具備高能量密度、高電壓、極低的自放電率、安全的處理和良好的循環(huán)壽命等特性,使其逐步取代了Ni-Cd和Ni-MH 電池[1]。1980年,John B.Goodenough 教授基于能帶結(jié)構(gòu)理論,首次將LiCoO2作為正極材料應(yīng)用于LIBs 中,對(duì)于LIBs 的發(fā)展和商業(yè)化起到了決定性的作用[2]。1991年,SONY 公司成功實(shí)現(xiàn)了LIBs 的商業(yè)化,以LiCoO2、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑和集流體構(gòu)建的正極進(jìn)一步推動(dòng)了LIBs 的發(fā)展[3-4]。如今,LIBs 已經(jīng)成為我們生活中必不可缺的部分,廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、攝像機(jī)和其他便攜式電子設(shè)備,并深入航空、醫(yī)療、電子等高端科技領(lǐng)域[5-6]。常見(jiàn)的LIBs 由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和外殼等部分組成[7],其中正極是將正極材料和乙炔黑導(dǎo)電劑通過(guò)有機(jī)黏合劑涂覆于鋁箔上所構(gòu)成的電流收集體。正極材料是LIBs 的主要部分,是決定LIBs 電化學(xué)性能的重要因素。LiCoO2作為最早被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于商業(yè)中的正極材料,具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn),且相較于LiNiO2和LiMnO2結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,廣泛應(yīng)用于小型二次電池[8-9]。

常見(jiàn)的正極材料的合成方法有固相法和濕法合成[10-14]。固相法分為高溫固相反應(yīng)法和低溫固相反應(yīng)法,以固相原料按比例混合和焙燒得到所需產(chǎn)物[15-16]。濕法合成正極材料主要包括水熱法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等[12,16],以溶液為介質(zhì)合成正極材料或前驅(qū)體[15]。固相法是大規(guī)模制備商用LiCoO2材料的重要方法,但制備過(guò)程需要高溫及嚴(yán)格的固相原料配比,成本較高,且合成產(chǎn)物成分不均勻、形態(tài)不規(guī)則[10]。濕法合成LiCoO2雖然方法繁多,易于控制,但需要聯(lián)合高溫處理才能提高Li-CoO2的結(jié)晶度。相較之下,電化學(xué)法制備LiCoO2材料具有成本低、合成溫度低、產(chǎn)品純度高、合成產(chǎn)物形貌可控等特點(diǎn)[17],是制備正極材料的新興方法。

電化學(xué)法作為一種新興的LiCoO2材料制備工藝,是將過(guò)渡金屬元素利用電化學(xué)法直接在各種基底上沉積正極材料或前驅(qū)體薄膜[18]。近年來(lái),電化學(xué)法在LiCoO2材料制備和回收領(lǐng)域取得了一系列的成果,為此,在全面調(diào)研近年來(lái)電化學(xué)法制備和回收LiCoO2材料成果的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)闡述了電化學(xué)合成LiCoO2的方法、原理及合成正極材料的電化學(xué)性能,具有重要的指導(dǎo)意義。

1 電化學(xué)方法制備LiCoO2 材料

電化學(xué)法制備LiCoO2材料的方法主要包括電化學(xué)-水熱法、靜電噴霧沉積法和電紡絲法等。這些方法基于不同的電化學(xué)原理,都具有各自的特點(diǎn)與局限性。

1.1 電化學(xué)-水熱法

電化學(xué)-水熱法是一種結(jié)合電沉積和水熱合成的聯(lián)合工藝,由于具有合成溫度低和工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被用來(lái)在各種襯底上合成LiCoO2材料[18]。在電化學(xué)的作用下,控制電沉積反應(yīng)條件,使電沉積液中的鈷離子不斷遷移和氧化,進(jìn)而沉積在基板上,并與過(guò)量的鋰離子反應(yīng),生成相應(yīng)的正極材料(圖1)[1,18]。

圖1 電化學(xué)水熱法制備LiCoO2 的合成機(jī)制[1]Fig.1 Synthesis mechanism of lithium cobalt oxide prepared by electrochemical-hydrothermal method[1]

早期研究者以金屬粉末作為原料,如以鈷金屬粉末為鈷源[19],在室溫及100～200℃、電流密度0.1～1.0 mA·cm-2,直接沉積了LiCoO2薄膜。經(jīng)SEM 測(cè)試,沉積膜表面均勻,厚度約為12μm,薄膜間沒(méi)有間斷和剝離。電化學(xué)性能測(cè)試表明LiCoO2沉積薄膜的初始放電體積比容量為54. 1μAh·cm-2·μm-1,循環(huán)性15 次后,放電容量保持率為85. 6%。使用金屬鈷粉做鈷源電化學(xué)合成LiCoO2薄膜,結(jié)晶度好、膜厚度均勻,但電化學(xué)性能較差,可能是因?yàn)楹铣蓽囟鹊牟蛔?鈷粉的溶解過(guò)程緩慢,導(dǎo)致LiCoO2合成速率慢,沉積薄膜的密度小于理論密度。

Porthault 等[18]以鈷鹽[Co(NO3)2·6H2O]和氫氧化鋰做電解液,鈦箔或受保護(hù)的晶片(硅/氧化硅/鈦/鉑)為基底,外加1 mA·cm-2的恒定電流密度,在不銹鋼高壓釜中以不同溫度(150～200℃)恒溫電解1 h,觀察到明顯的黑色薄膜沉積。經(jīng)過(guò)3.0～4.2 V 的循環(huán)伏安測(cè)量,沉積LiCoO2薄膜的循環(huán)性能與R-3m 型的LiCoO2高度相似。不經(jīng)過(guò)任何后續(xù)處理,在100 次循環(huán)后仍能保持90%的容量,極大提高了沉積薄膜的效率和電化學(xué)性能。除此之外,Porthault 等[20]還分別在光滑基底和非光滑基底沉積了LiCoO2薄膜。先將鈷鹽溶解于氫氧化鋰溶液,125℃水熱條件下形成可溶性的Co(Ⅱ)物種,然后在恒定的電流密度電沉積1 h,分別在平坦和有圖案的金屬化硅晶片上制備黑色薄膜(圖2)。經(jīng)分析,在2 種基底上沉積的薄膜具有相同的特性,體積比容量約為35μAh·cm-2·μm-1,低于在較高溫度下電沉積的薄膜材料[18],循環(huán)50 次后,容量保持率為80%。與濺射沉積工藝相比,電化學(xué)-水熱法無(wú)需后續(xù)退火處理,直接形成高溫相LiCoO2(R-3m)[21]。Azib 等[22]研究了電解液組成對(duì)合成LiCoO2薄膜性能的影響。電化學(xué)-水熱過(guò)程中,電解液由氫氧化鋰、硝酸鈷組成,加入不同比例的乙醇作為共溶劑,乙醇的低沸點(diǎn)導(dǎo)致容器中的壓力增大,進(jìn)而提高了薄膜沉積速率,達(dá)到500 nm·min-1。與純水溶劑制備的LiCoO2薄膜相比,沉積的薄膜更光滑,有利用于制備薄膜電極。

圖2 a)平坦基底上沉積薄膜的俯視圖和橫截面SEM 圖;b)不同圖案基底上沉積薄膜的橫截面SEM 圖;c)平坦基底沉積薄膜的電壓曲線和容量演化曲線;d)3D LiCoO2 薄膜的電壓曲線和容量演變[20]Fig.2 Top view and cross section view SEM of thin film deposited on a)flat and b)different patterns substrates;c)Voltage curve and d)evolution of the capacity of thin films deposited on flat substrate and different pattern substrate[20]

由此可見(jiàn),與金屬鈷粉相比,鈷鹽作為鈷源制備LiCoO2所需的電解時(shí)間更短。因?yàn)殁掻}在溶解過(guò)程中并未發(fā)生價(jià)態(tài)變化,而金屬鈷粉的溶解需要涉及氧化過(guò)程。正如圖3 所示,LiCoO2的合成需要堿性條件,而鈷離子在常溫下與LiCoO2形成平衡的鈷物種有CoO2、Co(OH)3、Co3O4、Co (OH)2和。其中CoO2在常規(guī)條件下難以穩(wěn)定存在,Co(OH)3、Co3O4和Co(OH)2屬于難溶性物質(zhì),不適合作為水介質(zhì)中合成LiCoO2的前驅(qū)物質(zhì)。因此,唯一可溶的HCoO-2成為L(zhǎng)iCoO2合成的關(guān)鍵前驅(qū)物質(zhì)。由于HCoO-2離子的負(fù)電性,在溶液中可以隨著電場(chǎng)向陽(yáng)極移動(dòng),進(jìn)而氧化成高價(jià)鈷化合物,促進(jìn)LiCoO2的合成[1,18-19,24]。進(jìn)一步分析,金屬鈷和可溶相HCoO-2之間的平衡受到氧化還原電位和pH 值條件的共同影響,而鈷鹽解離出來(lái)的Co2+和HCoO-2之間的轉(zhuǎn)化只受pH 值條件的影響,因此鈷鹽更容易在堿液中溶解。此外,電化學(xué)-水熱法合成LiCoO2通常在100℃以上進(jìn)行,這是由于HCoO-2的生成pH 值隨著溫度的升高而減小,鈷離子更容易在堿性溶液中溶解。

圖3 Co-H2O 系和Co-Li-H2O 系的E-pH 圖[18,23]Fig.3 E-pH diagram of Co-H2O and Co-Li-H2O systems[18,23]

最近,有研究者提出以廢舊LiCoO2電池為原料,電化學(xué)制備LiCoO2的方法[1,25]。Li 等[1]以廢舊LIBs 為原料,經(jīng)拆解、放電、分離等預(yù)處理后,用硝酸從廢舊電池電極材料中浸出鈷離子和鋰離子,將獲得的浸出液用LiOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至11,以鎳基底為陽(yáng)極、鉑基底為陰極,恒定溫度為100℃,恒定電流密度為1.0 mA·cm-2,電沉積20 h,得到擇優(yōu)取向?yàn)?104)面的LiCoO2晶體。制備的LiCoO2材料初始放電的質(zhì)量比容量為127.2 mAh·g-1,經(jīng)30 次循環(huán)后放電容量仍有122.9 mAh·g-1,充電效率為99.1%,具有良好的電化學(xué)性能。Ra 等[25]使用Etoile-Rebatt 技術(shù)直接回收和翻新廢舊LiCoO2材料,初始放電比容量為134.8 mAh·g-1,50 次循環(huán)后的放電容量保留率為95.9%。但是在制備的Li-CoO2材料中,易出現(xiàn)其他雜質(zhì), 如 Co (OH)2、CoOOH 和Co3O4,必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。以廢舊鋰電池為原料,不僅對(duì)回收和制備LiCoO2材料具有重要意義,更是降低廢舊LiCoO2材料對(duì)環(huán)境危害的重要途徑。

綜上所述,通過(guò)電化學(xué)-水熱法制備的LiCoO2材料,具有良好的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。沉積產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步熱處理,極大的縮短了工藝流程,降低成本。不同的原料和基底選擇,使合成工藝更靈活,適應(yīng)LiCoO2材料在各領(lǐng)域的發(fā)展,具有極大的實(shí)際意義。

1.2 靜電噴霧沉積法

靜電噴霧沉積法(Electrostatic spray deposition,ESD)是一種用于制造無(wú)機(jī)多孔薄膜的技術(shù)[26]。其原理是通過(guò)噴嘴泵入由有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)前驅(qū)體配制的混合液,使尖端形成球形,然后在高電壓下變成圓錐形,進(jìn)而產(chǎn)生氣溶膠,依次沉積在加熱的基底上合成多孔薄膜(圖4)[27-28]。

圖4 電噴霧工藝示意圖[29]Fig.4 Schematic diagram of electrostatic spray deposition process[29]

與傳統(tǒng)的沉積技術(shù)相比,靜電噴霧沉積法具有許多優(yōu)點(diǎn),如設(shè)置簡(jiǎn)單、成本低、沉積效率高、合成溫度低、沉積薄膜成分和表面形貌易于控制等特點(diǎn)[30]。Yoon 等[30]采用靜電噴霧的方法,在鉑包覆的鋁基底上沉積了LiCoO2薄膜,經(jīng)600℃退火處理,制備了高溫相的LiCoO2薄膜。實(shí)驗(yàn)分析表明,LiCoO2薄膜的平均重量隨著沉積時(shí)間呈線性增長(zhǎng),而產(chǎn)物結(jié)晶度和平均粒徑隨著退火溫度的升高而提高。初始放電體積比容量為70μAh·cm-2·μm-1,具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。Bezza 等[29]研究了ESD 制造LiCoO2多孔薄膜,由乙酸鋰和乙酸鈷溶于有機(jī)溶劑磁力攪拌24 h 制得均質(zhì)的前驅(qū)體混合液,噴嘴電壓和襯底溫度設(shè)置在+8 kV 和250℃,前驅(qū)體溶液流速為0.2～0.7 mL·h-1。沉積過(guò)程中,噴嘴在高電壓下產(chǎn)生高靜電,使霧化尖端的前驅(qū)液,加速帶電液滴的形成,并在加熱的基底上沉積所需的LiCoO2薄膜。將沉積的薄膜在空氣中加熱退火2 h,以獲得高溫相的LiCoO2(HT-LiCoO2)。600℃退火處理后的LiCoO2材料表現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能,其在50μAh·cm-2的電流密度下具有179.6μAh·cm-2的放電容量,通過(guò)增加放電電流可以觀察到電容的輕微下降,在300 mA·cm-2的放電電流下,仍然表現(xiàn)出其初始容量的89%左右。

最近的研究報(bào)道,靜電噴霧技術(shù)可用于改性和制備大面積LiCoO2薄膜材料[26,31]。Yu 等[31]以SiO2溶膠和鋰鈷醋酸鹽溶液混合前驅(qū)體,先在350℃的鉑基底沉積50 min,然后在700℃空氣中退火2 h,制備納米SiO2改性的LiCoO2薄膜材料。當(dāng)SiO2含量為15%時(shí),薄膜具有最佳的循環(huán)性能,質(zhì)量比容量為130 mAh·g-1,60 次循環(huán)后幾乎不會(huì)衰減。Koike 等[26]采用向下噴射方式,先以氫氧化鋰和乙酸鈷溶解于有機(jī)溶劑中制備前體溶液,噴嘴與基底之間施加3～5 kV 的電壓,然后以0.5 mL·h-1的速率將前體溶液噴射在240℃的大面積鋁制基底上。如圖5 所示,沉積薄膜分別再進(jìn)行400 和650℃熱處理2 h,得到低溫相LiCoO2(LT-LiCoO2)和高溫相LiCoO2(HT-LiCoO2)。400℃處理的薄膜,初始比容量為120 mAh·g-1,具有較大不可逆容量,循環(huán)10 次后僅保留原始容量的一半,不適合作為正極材料。與400℃處理的薄膜不同,650℃處理后的薄膜初始比容量為140 mAh·g-1,1.0 C 速率下循環(huán)100 次仍能保持93%,接近理論容量。由此可見(jiàn),靜電噴霧技術(shù)可以使LiCoO2在大表面積的基底上直接成膜,通過(guò)高溫?zé)崽幚砗?即使未添加黏合劑和導(dǎo)電添加劑,也能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖5 a)靜電噴霧制備的薄膜SEM;b)650℃處理后的薄膜SEM;c)400℃處理的薄膜XRD;d)650℃處理的薄膜XRD[26]Fig.5 a)SEM of films prepared by electrostatic spray;b)SEM of films treated at 650℃;XRD of films treated at c)400℃ and d)650℃[26]

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)最初是由電噴霧技術(shù)演變而來(lái),用于制備納米纖維型材料的電化學(xué)技術(shù)。靜電紡絲工藝制備的納米級(jí)纖維材料具有3 D 互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),同時(shí)擁有較高的長(zhǎng)徑比和較大的比表面積,能有效提高鋰離子傳輸速率和嵌入量,因此成為制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電極材料的方法之一(圖6)[7,32]。

圖6 靜電紡絲工藝示意圖[32]Fig.6 Schematic diagram of electrospinning process[32]

最近,靜電紡絲技術(shù)被開(kāi)發(fā)用于制備具有優(yōu)異結(jié)晶度和超細(xì)粒徑的LiCoO2粉末。Ou 等[33]采用溶膠-凝膠靜電紡絲工藝合成了納米LiCoO2粉末,乙酸鋰和乙酸鈷混合液中加入適量的丙烯酸,先在70～80℃下連續(xù)攪拌形成溶膠-凝膠溶液,然后將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液加入復(fù)合溶液中,連續(xù)攪拌得到聚合物溶液。將所得溶液通過(guò)注射器,控制進(jìn)料速率為0.4 mL·min-1,靜電紡絲電場(chǎng)為1.5 kV·cm-2,紡出的納米纖維干燥后在450℃下加熱1 h,研磨后在空氣中600～800℃煅燒7.5 h,得到最終產(chǎn)物。在650℃下煅燒的LiCoO2納米纖維衍生粉末的放電容量在循環(huán)次數(shù)為1、5、10、20 和30 時(shí)分別為153、144、138、123 和117 mAh·g-1。合成的LiCoO2粉末經(jīng)La2O3涂層表面改性后,表現(xiàn)出了更高的循環(huán)穩(wěn)定性,其放電比容量在循環(huán)數(shù)1、5、10、20、30 和50 時(shí)分別為147、144、143、138、134 和122 mAh·g-1。與常 規(guī)溶膠-凝膠 法合成 的LiCoO2粉末相比,納米纖維衍生的粉末具有更高的結(jié)晶度和純度,良好的初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性,并且初始容量的保持率遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的裸LiCoO2納米纖維。La2O3涂層表面改性后進(jìn)一步提高了Li-CoO2粉末的循環(huán)穩(wěn)定性,對(duì)于其在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用具有實(shí)際意義。

1.4 其他電化學(xué)方法

電沉積技術(shù)是研究最多的電化學(xué)工藝,常用來(lái)沉積各種金屬合金。與傳統(tǒng)陰極沉積工藝不同,Sonoyama 等[34]先使用陽(yáng)極電沉積的方法,分別在光滑的玻璃碳基底和粗糙的碳紙基底上沉積了前驅(qū)體薄膜,然后通過(guò)水熱處理合成了由納米顆粒組成的薄膜,并在氬氣流中500℃退火6 h。電化學(xué)性能研究表明,在粗糙基底上所獲得的LiCoO2薄膜放電容量達(dá)到81μAh·cm-2,優(yōu)于平坦基底上沉積的LiCoO2薄膜,這種優(yōu)勢(shì)源于高的比表面積基底及鋰離子和電子之間較短的擴(kuò)散長(zhǎng)度。

Watanabe 等[35]基于電化學(xué)-水熱技術(shù)開(kāi)發(fā)了雙陽(yáng)極體系,鈷極板和各種基底(鉑、鎳和石墨)同時(shí)作為陽(yáng)極,電解液為陰極,以50μm 厚的鈦箔間隔(圖7)。整個(gè)電化學(xué)過(guò)程中,電解液采用高壓泵維持5 mL·min-1的流速流動(dòng),電解池內(nèi)壓力2 MPa,恒定電流密度1 mA·cm-2,不同溫度125～175℃條件下電解2 h。物相分析證實(shí)了各基底上沉積的Li-CoO2薄膜。Fujiwara 等[36]受植物和硅藻在自然界為身體部分合成無(wú)定形二氧化硅這一生物過(guò)程的啟發(fā),提出一種利用“人工生物礦化”制備薄膜的電化學(xué)活化界面反應(yīng)方法(圖8)。利用被膜分離的溶液之間的界面反應(yīng),借助電化學(xué)反應(yīng)在低溫下直接在紙上制備LiCoO2薄膜。陽(yáng)極和陰極均為碳棒,基底為濾紙,電解液A 和B 分別為氫氧化鋰和硫酸鈷溶液。整個(gè)電化學(xué)過(guò)程保持電解液流動(dòng),電流密度為0.01～2.00 mA·cm-2。結(jié)果表明,在溫度為120℃時(shí)成功沉積了LiCoO2薄膜,而在80℃時(shí)得到HCoO2薄膜。此外,該方法具有沉積產(chǎn)物可控的優(yōu)點(diǎn),通過(guò)控制陽(yáng)極形狀實(shí)現(xiàn)了沉積薄膜的圖案化。

圖7 雙陽(yáng)極體系a)裝置和b)電極示意圖[35]Fig.7 Schematic diagram of a)device and b)electrode of dual anode system[35]

圖8 a)電化學(xué)活化界面法原理和b)反應(yīng)器原理示意圖[36]Fig.8 Schematic diagram of a)electrochemical activation interface method and b)reactor[36]

采用電化學(xué)法制備LiCoO2材料,成本低、產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)單、合成產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能。隨著鋰電池領(lǐng)域的發(fā)展,人們對(duì)電池材料的要求日益提高。在LiCoO2的制備領(lǐng)域,各電化學(xué)法基于不同的處理工藝和原理表現(xiàn)出不同的技術(shù)特點(diǎn)和局限性。相對(duì)于固相法和濕法而言,電化學(xué)法具有更好的靈活性和可控性。雖然部分電化學(xué)工藝合成的LiCoO2材料存在結(jié)構(gòu)性差的問(wèn)題,但配合退火處理可以使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到很大的改善。不難看出,電化學(xué)法可以很好地適應(yīng)LiCoO2的發(fā)展需求,具有很好的應(yīng)用的前景。雖然電化學(xué)法合成LiCoO2已有較深入的研究,但原理的分析仍存在不足,合成產(chǎn)物需進(jìn)一步向商業(yè)化方向發(fā)展。

2 電化學(xué)方法回收廢舊LiCoO2 材料

鋰離子電池的使用壽命通常在幾百次至1 000次之間,電池經(jīng)過(guò)幾百次的充放電,電極材料會(huì)發(fā)生膨脹、收縮,甚至活性物質(zhì)的性能也將發(fā)生變化,這就導(dǎo)致電池容量的下降,甚至電池報(bào)廢[37-38]。LiCoO2作為常見(jiàn)的電極材料之一,其廢棄量不容小覷。在LiCoO2電池中,通常含有5%以上的鋰和40%以上鈷[39-40],具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此,合理的回收和再利用廢舊LiCoO2電池不僅能有效的減輕其對(duì)環(huán)境的破壞,緩解環(huán)保的壓力,同時(shí)還可以降低金屬資源的浪費(fèi),并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)收入。

目前,電化學(xué)技術(shù)在廢棄鋰離子電池回收領(lǐng)域已有廣泛研究。根據(jù)處理對(duì)象和工藝的不同,電化學(xué)方法主要包括電場(chǎng)強(qiáng)化浸出和電沉積法。

2.1 電化學(xué)輔助浸出

電化學(xué)輔助浸出是在濕法冶金的基礎(chǔ)上,通過(guò)電化學(xué)作用輔助廢棄LiCoO2電池中有價(jià)成分的浸出,進(jìn)一步提高有價(jià)金屬的浸出效率(圖9)。

圖9 電化學(xué)輔助浸出a)機(jī)理和b)裝置示意圖[41-42]Fig.9 Schematic diagram of electrochemically assisted leaching a)mechanism and b)device[41-42]

在電化學(xué)輔助浸出過(guò)程中,陰極源源不斷地提供電子,進(jìn)而使鈷離子從難溶的高價(jià)態(tài)還原為易溶解的低價(jià)態(tài)。Meng 等[41]使用1.25 mol·L-1蘋(píng)果酸溶液做浸出劑,在8 V 電壓和70℃的優(yōu)化條件下,以陰極提供的電子代替還原劑浸出180 min,鋰和鈷的浸出率分別為94.17%和90.45%。在浸出過(guò)程中,由于部分LiCoO2表面形成了Co(OH)3,鈷的浸出由表面化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婊瘜W(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制,導(dǎo)致了鈷離子相對(duì)較低的浸出。Zhou等[42]提出一種一步電解浸出廢LiCoO2,回收鋁箔和分離陰極材料的方法。該方法以DL-蘋(píng)果酸作為浸出劑,在無(wú)還原劑的弱酸環(huán)境中,電化學(xué)強(qiáng)化廢棄LiCoO2的溶解。其中鋰的浸出率為97.25%,鈷的浸出率為96.21%,而鋁的浸出率僅有6.85%。由于鋁箔受到鈍化層的保護(hù),所以幾乎未被浸出。此外,從浸出液中回收的CoC2O4·2H2O 可以用作再生LiCoO2的原料。

2.2 電沉積回收有價(jià)金屬

與電場(chǎng)輔助浸出不同,電沉積法多用于處理濕法浸出的富金屬浸出液。在電場(chǎng)作用下,廢棄LiCoO2浸出液中的金屬陽(yáng)離子向陰極移動(dòng),進(jìn)而在陰極板上還原和沉積[43]。陳夢(mèng)君等[44]以廢舊鋰電池正負(fù)極混合粉末的氨浸液作電解液,利用電沉積技術(shù)在陰極回收有價(jià)金屬。當(dāng)電流為1.0 A 時(shí),回收的金屬粉末中,金屬鈷的占比為80.71%,其余為鎳9.75%、銅6.96%及鋰2.76%。Myoung 等[45]先以硝酸浸提廢舊LiCoO2電池中的鈷離子制成電解液,然后在鈦基底上恒電位(1.0 V)沉積了島狀結(jié)構(gòu)的Co(OH)2材料。溶解的LiCoO2在硝酸溶液中性掃描伏安分析,沉積過(guò)程中發(fā)生了多步電還原反應(yīng)。首先是溶解氧與硝酸鹽離子的還原反應(yīng),增加電極局部的pH 值,然后Co(Ⅲ)還原成Co(Ⅱ),并形成Co(OH)2薄膜。但是氫氧根薄膜的不導(dǎo)電性,阻礙了活性物質(zhì)的進(jìn)一步還原。

Freitas 等[46]過(guò)氧化氫和鹽酸作為浸出劑,結(jié)合電沉積技術(shù)回收了廢舊手機(jī)電池正極材料中的鈷。在電沉積過(guò)程中,鈷的成核受到pH 值的影響。當(dāng)pH 值大于4.0 時(shí),鈷的電沉積通過(guò)氫氧化鈷形成。而pH 值低于4.0 時(shí),鈷的電沉積存在中間過(guò)程,即沉積的物質(zhì)形成不穩(wěn)定化合物(如CoH),隨后還原成金屬鈷。成核模型表明,在pH 值為5.4 時(shí),鈷核成三維逐漸生長(zhǎng)(漸進(jìn)成核),晶核尺寸較大。而隨著pH 值降低至2.7,鈷的成核過(guò)程接近瞬時(shí)成核。在這種成核過(guò)程中,晶核是同時(shí)形成的,所以電沉積晶核更小,數(shù)量更多。

在傳統(tǒng)的電沉積鈷工藝中,金屬鈷沉積在陰極,而陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)。雖然有效地從電解液中沉積出金屬鈷,但是陽(yáng)極消耗的電能卻被浪費(fèi)[47]。為解決上述問(wèn)題,Lv 等[47]提出一種成對(duì)的電解工藝,從陰極廢舊鋰離子電池硫酸浸出液中沉積高純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)的金屬鈷,同時(shí)在陽(yáng)極硫酸銨溶液中合成可活化降解有機(jī)污染物的過(guò)硫酸鹽。電化學(xué)過(guò)程在有兩個(gè)反應(yīng)室的電解槽中進(jìn)行,反應(yīng)室之間通過(guò)陰離子交換膜相隔(圖10),改變陰陽(yáng)極板面積以控制不同的電流密度。進(jìn)一步比較成對(duì)的電解工藝和單一電解,9.39 kWh 電能在成對(duì)電解系統(tǒng)中可同時(shí)產(chǎn)生1 kg 金屬鈷和2.08 kg Na2S2O8,陰極電流效率提高約4%,而單一的鈷電解和硫酸鹽氧化工藝共需要消耗約14.08 kWh 電能,節(jié)約了約33.31%的電能。

圖10 成對(duì)電解工藝原理圖[47]Fig.10 Schematic diagram for the mechanisms of paired electrolysis method[47]

Prabaharan[48]等結(jié)合電化學(xué)輔助浸出和電沉積工藝,從廢舊鋰離子電池正極材料中分別回收了鈷、銅和錳。在電化學(xué)輔助浸出過(guò)程中,廢舊鋰離子電池中的鈷和錳浸出率達(dá)到99%以上,并在陰極直接沉積回收金屬銅。浸出液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至4.5,以沉淀除鋁。在電沉積過(guò)程中,浸出液中的鈷離子在陰極被還原沉積成金屬鈷,而錳離子在陽(yáng)極被氧化成二氧化錳。鈷、銅和錳的總體回收率分別在96%、97%和99%以上,金屬鈷、金屬銅粉末和電解二氧化錳純度分別為99.2%、99.5%和96%。由此可見(jiàn),相對(duì)于常規(guī)的鈷回收工藝,如萃取、沉淀和過(guò)濾等,電沉積技術(shù)具有回收的產(chǎn)品純度高、沉積形貌可控、成本低等特點(diǎn),適用于大規(guī)模回收廢舊電極材料。

2.3 其他電化學(xué)回收工藝

基于電化學(xué)輔助浸出工藝,Huang 等[49]研究了雙室微生物電解浸出LiCoO2中的鈷離子。石墨氈電極在微生物燃料電池陽(yáng)極室中預(yù)馴化3 個(gè)月,然后用作電解槽陽(yáng)極。LiCoO2顆粒先加入100 mL 浸沒(méi)一塊石墨氈的去離子水中,磁攪拌下保持15 min,以均勻地散布和負(fù)載粒子在電極表面,用作陰極板。浸出液用氮?dú)鈨艋?5 min 以去除氧。在pH 值為2.0,外加電壓0.2 V 時(shí),鈷的浸出率為57.0(±0.7)%,能量效率為134.0(±5.6)%。雖然提高外加電壓和降低電解液pH 值會(huì)增強(qiáng)鈷的浸出效率,但會(huì)降低能量效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用雙室微生物電解從微粒狀LiCoO2中浸出鈷在技術(shù)上是可行的。此外,根據(jù)不同金屬的電化學(xué)特性和生物電化學(xué)系統(tǒng)特定的選擇性,通過(guò)雙室微生物電解浸出技術(shù)分步回收廢舊LiCoO2電池中的金屬離子具有理論可行性,可做進(jìn)一步研究。

最近,隨著新能源技術(shù)的發(fā)展,鋰作為鋰離子電池重要的組成元素,其生產(chǎn)和回收都受到了極大的關(guān)注。Jang 等[50]利用鋰錳氧化物和活性碳電極的電化學(xué)吸附,從廢舊鋰離子電池浸出液中選擇性回收鋰?；厥者^(guò)程中,鋰錳氧化物電極表現(xiàn)出較高的鋰選擇性,隨著電流的增大和電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),鋰的回收量和純度增加,回收鋰浸出液的最大鋰回收容量為3.51 mmol·g-1,能量消耗為3.77 Wh·mol-1(13.6 kJ·mol-1)。與傳統(tǒng)萃取法、浸出法和沉淀法回收鋰相比,電化學(xué)方法減少了其他化學(xué)品(如氫氧化鈉、碳酸鈉等)的使用,可以在其他金屬離子共存條件下,選擇性回收鋰,不需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的分離除雜步驟,具有一定應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

LiCoO2材料自商用以來(lái),因具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性能,相對(duì)于其他正極材料更具吸引力,受到人們的廣泛關(guān)注。因此,Li-CoO2材料的制備和回收一直是研究熱點(diǎn)之一。在制備方面,采用電化學(xué)法制備LiCoO2正極材料具有成本低、產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。相對(duì)于固相法和濕法而言,合成過(guò)程更靈活和可控,通過(guò)調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)設(shè)置、外部條件及工藝形式可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料粒徑的靈活控制及其他離子的摻雜,有助于改善材料的各方面性能。雖然部分電化學(xué)工藝合成的LiCoO2材料存在結(jié)構(gòu)性差的問(wèn)題,但配合退火處理可以使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到很大的改善。在回收方面,電化學(xué)方法成本低、工藝簡(jiǎn)單、回收產(chǎn)物純度高,具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。盡管電化學(xué)方法在鈷酸鋰的制備和回收領(lǐng)域已取得了一定的進(jìn)展,但仍存在許多工藝的不足問(wèn)題需要進(jìn)一步研究。未來(lái)應(yīng)對(duì)電化學(xué)制備和回收的過(guò)程及原理進(jìn)行深入研究,并完善合成產(chǎn)品的后續(xù)商業(yè)化利用,提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。