退役鋰電池有價(jià)金屬濕化學(xué)分離技術(shù)研究進(jìn)展

江友周,王 宜,李淑珍,閆姝璇,周 濤,陳湘萍?

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083;2.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710021)

鋰離子電池具有工作壓力高、能量密度大、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1],自20世紀(jì)90年代被索尼公司成功商業(yè)化后[2],在全球便攜式電子設(shè)備、新能源汽車、醫(yī)療器械和軍事裝備等領(lǐng)域廣泛使用[3]。我國(guó)是鋰離子電池生產(chǎn)制造大國(guó),近年鋰離子電池產(chǎn)量急劇增加,隨之而來(lái)的是廢舊電池的退役高峰期。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、鋁箔、銅箔和外殼等組成,其中正極材料成本占據(jù)40%,主要含鋰、鈷、鎳和錳等有價(jià)金屬。廢舊鋰電池中的有價(jià)金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)對(duì)應(yīng)礦物儲(chǔ)量,如果未經(jīng)處理直接丟棄,會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的重金屬污染和資源浪費(fèi)[4];電解質(zhì)、黏結(jié)劑和隔膜主要是一些有機(jī)成分,這些高危物質(zhì)如果釋放到環(huán)境中,會(huì)污染水環(huán)境、大氣和土壤等,造成氟污染和有機(jī)物污染,最終威脅人類的健康生存。針對(duì)廢舊鋰電池的環(huán)境污染性和資源性雙重特點(diǎn),研究廢舊鋰離子電池資源化回收具有重要實(shí)際意義和應(yīng)用前景。

目前廢舊鋰離子電池回收技術(shù)主要有機(jī)械化學(xué)法、火法、濕法回收以及耦合工藝。機(jī)械化學(xué)回收過(guò)程主要由機(jī)械力主導(dǎo),粉末顆粒被強(qiáng)烈撞擊破碎,內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌,顯著降低反應(yīng)的活化能,機(jī)械化學(xué)法對(duì)環(huán)境污染小,但是產(chǎn)品提純難度增大,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),難以適應(yīng)大規(guī)模的回收工藝?；鸱ɑ厥胀ǔＪ菍⑻幚砗蟮碾姵鼗蛘哒龢O材料在500～1 000℃高溫中焙燒,高價(jià)的過(guò)渡金屬被還原為易于回收低價(jià)態(tài)形式,技術(shù)工序簡(jiǎn)單,處理量大,具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性,對(duì)原料組分要求低,目前已經(jīng)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)性處理回收正極材料,但是回收過(guò)程能耗巨大,對(duì)設(shè)備要求高,高溫導(dǎo)致一些污染性氣體釋放,需要后續(xù)凈化處理。濕法回收一般是利用一些合適的化學(xué)試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬而進(jìn)行回收分離的一種方法[5]。由于廢舊鋰離子電池正極材料多為高價(jià)態(tài)金屬氧化物,可通過(guò)酸/堿和外加還原劑浸出,將有價(jià)金屬以低價(jià)態(tài)離子形式溶解。濕法工藝具有金屬回收率高、產(chǎn)品純度大、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[6]。傳統(tǒng)統(tǒng)濕法冶金工藝比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池,也可耦合高溫冶金,例如Umicore 采用的Val’Eas工藝中,廢舊鋰電池不經(jīng)破碎等預(yù)處理直接在爐中熔煉,其中石墨、塑料、有機(jī)溶劑充當(dāng)燃料,獲得Co-Ni-Cu-Fe 合金,之后采用濕法冶金法從合金中回收Co、Ni 和Cu[7],制得氫氧化鈷/氯化鈷等產(chǎn)品。

目前常用正極材料類型有鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4),廢舊正極材料經(jīng)濕化學(xué)浸出后,鎳、鈷、錳和鋰等金屬以離子態(tài)溶解在浸出液中,分離回收各種金屬并制得高附加值產(chǎn)品是回收過(guò)程的主要目標(biāo),因此各種金屬離子的分離尤為重要。本論文針對(duì)現(xiàn)有的鋰離子電池回收過(guò)程中浸出液的有價(jià)金屬離子分離技術(shù)進(jìn)行總結(jié),并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

1 有價(jià)金屬分離技術(shù)研究進(jìn)展

浸出液中的有價(jià)金屬離子主要包括Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+等金屬離子,分離過(guò)程是針對(duì)以上金屬離子進(jìn)行提取回收。目前從浸出液中分離提取不同金屬的技術(shù)有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、膜分離法和電沉積法等。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀分離一般是向溶液中加入沉淀劑,使金屬離子選擇性轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的難溶沉淀物,從液相轉(zhuǎn)移至固相從而實(shí)現(xiàn)分離,原理是不同化合物在一定酸堿度下的溶解度不同。化學(xué)沉淀法簡(jiǎn)單、成本低,易于控制和適合工業(yè)應(yīng)用。各種離子的沉淀劑和對(duì)應(yīng)產(chǎn)物見(jiàn)表1。

表1 浸出液中各金屬離子化學(xué)沉淀的沉淀劑與產(chǎn)物Table 1 Precipitants and products of chemical precipitation of each metal ion in the lixivium

Li+常用的沉淀劑有Na2CO3、Na3PO4和NaF,對(duì)應(yīng)沉淀產(chǎn)物分別為L(zhǎng)i2CO3、Li3PO4和LiF,反應(yīng)為(1)～(3),其中回收的Na2CO3和Na3PO4可直接用作再合成的正極材料鈷酸鋰/三元和磷酸鐵鋰的鋰源。Li2CO3的溶解度隨溫度升高而降低,在使用碳酸鹽沉淀鋰需要在高溫溶液中進(jìn)行,Li 等[8]將富集Li+(5 g·L-1以上) 溶液升溫至95℃后再加入Na2CO3,回收最高89.95%的Li2CO3。當(dāng)混有其他難溶物時(shí),單獨(dú)分離Li2CO3較困難,通過(guò)往溶液中注入CO2促進(jìn)Li2CO3轉(zhuǎn)化為可溶解的LiHCO3[如反應(yīng)(4)]而過(guò)濾分離Li[20],再采用蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純度Li2CO3產(chǎn)品[如反應(yīng)(5)]。Na3PO4沉淀鋰的沉淀率較高,但是需要嚴(yán)格控制溶液pH 值,一般在堿性溶液中沉淀,根據(jù)不同的溶液體系沉淀最適宜pH 值范圍不同,Xiao 等[21]通過(guò)熱力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Li+/Fe3+-PO3-4-H2O 體系中pH 值為11～13 時(shí)可以沉淀99.7%的Li+。

化學(xué)沉淀法分離Co 時(shí),使用NaOH[12]、草酸銨[13]、NaCO3[14]和(NH4)2S[15]等沉淀劑,Co2+分別以Co(OH)2、CoC2O4·2H2O、CoCO3和CoS 形式沉淀析出。Co(OH)2和CoC2O4·2H2O 經(jīng)500 ℃及以上熱分解后轉(zhuǎn)化為Co3O4[22-23][反應(yīng)式(6)～(7)],可以作為再生鈷酸鋰的前驅(qū)體,因此氫氧化鈉和草酸鹽是廢舊正極材料閉環(huán)回收技術(shù)中最常用的鈷的沉淀劑。部分多元酸在濕法浸出廢舊正極材料時(shí)可以同步沉淀Co。使用酒石酸[24]、草酸[25]、磷酸[26]浸出廢舊鈷酸鋰時(shí),過(guò)濾分離的沉淀分別為酒石酸鈷(C4H4O6Co)、草酸鈷(CoC2O4·2H2O)和磷酸鈷(Co3(PO4)2)。Sun 等[25]使用1.0 mol·L-1草酸為浸出劑和沉淀劑,15.%(體積分?jǐn)?shù))H2O2為還原劑,在80℃、固液比為50 g·L-1浸出廢舊鈷酸鋰120 min,浸出同時(shí)鈷的選擇性沉淀為草酸鈷,鋰溶解富集在浸出液中,但是浸出劑過(guò)量時(shí)沉淀草酸鈷再次溶解[反應(yīng)式(8) ～ (9)]。同步浸出沉淀時(shí)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,尤其是酸濃度,同時(shí)確保沉淀產(chǎn)物的效率和純度,以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)金屬高效分離。

針對(duì)浸出液中Mn2+,目前使用的化學(xué)沉淀劑有NaOH、NaCO3[16]、(NH4)2S2O8[17]和KMnO4[12]等。NaOH 和NaCO3沉淀過(guò)程是Mn2+與OH-或CO2-3簡(jiǎn)單結(jié)合為難溶物Mn(OH)2和MnCO3,而(NH4)2S2O8和KMnO4是與Mn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成MnO2沉淀[反應(yīng)式為(10)～(11)]。Ni2+的化學(xué)沉淀劑有NaOH、NaCO3、丁二酮肟(C4H8N2O2)等,分別生成Ni(OH)2、NiCO3、鎳與丁二酮肟絡(luò)合物。Chen 等[9]使用丁二酮肟試劑從含Li+、Co2+、Ni2+、Mn2+的溶液中沉淀分離Ni2+時(shí),控制溶液pH=6 可以選擇性沉淀98%的Ni2+,沉淀產(chǎn)物為紅色絡(luò)合物,如反應(yīng)(12),使用鹽酸溶解該沉淀,鎳以NiCl2形式回收,同時(shí)再生丁二酮肟。鐵主要存在于LiFePO4正極的浸出液中,浸出時(shí)加入氧化劑,如過(guò)硫酸鈉[19],LiFePO4中的2 價(jià)鐵氧化為難溶物FePO4,而Li+溶解在浸出液中,實(shí)現(xiàn)同步浸出分離,由于磷酸鐵鋰材料濕化學(xué)浸出液組分簡(jiǎn)單,鐵與鋰較易分離,對(duì)該類正極材料的不同金屬分離關(guān)注較少。

在處理含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+多種金屬離子的浸出液時(shí),Meshram 等[18]使用草酸引入草酸根,在pH=1.5、50℃的酸性溶液中沉淀反應(yīng)2 h,98%的Co2+以CoC2O4·2H2O 形式沉淀分離;使用飽和碳酸鈉溶液在pH 值分別調(diào)至7.5、9、14 狀態(tài)下依次沉淀92%的Mn2+、89%的Ni2+和98%的Li+,獲得MnCO3、NiCO3和Li2CO3沉淀產(chǎn)物。使用同一沉淀劑沉淀不同有價(jià)金屬離子雖然流程簡(jiǎn)單,但是由于過(guò)渡金屬化學(xué)性質(zhì)高度相似,最適宜沉淀?xiàng)l件相差不大,極易導(dǎo)致共沉淀而不能有效分離。Cai 等[27]在Li+、Co2+和Mn2+的浸出液中,加入Na2S,Co2+和Mn2+轉(zhuǎn)化為CoS 和MnS 混合沉淀,濾液中剩余的Li+通過(guò)Na3PO4回收為L(zhǎng)i3PO4,后續(xù)使用乙酸溶液能選擇性溶解MnS,分離CoS?；瘜W(xué)沉淀各種金屬離子的沉淀產(chǎn)物中,硫化物較難應(yīng)用于鋰離子電池的閉環(huán)循環(huán)回收利用,使用硫化物作為沉淀劑較少。

化學(xué)沉淀分離各金屬離子流程簡(jiǎn)單,浸出液中Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+分離的同時(shí)能直接獲得對(duì)應(yīng)目標(biāo)金屬產(chǎn)物,但是Co2+、Ni2+和Mn2+同為過(guò)渡金屬離子,化學(xué)性質(zhì)相似,容易共沉淀,建議使用具有高選擇性的沉淀劑,如圖1 所示的回收流程中,使用丁二酮肟絡(luò)合沉淀Ni2+,使用草酸或者草酸銨沉淀Ni2+為草酸鈷,Mn2+經(jīng)過(guò)硫酸鹽或者高錳酸鉀等氧化物氧化沉淀為MnO2,最終Li+以碳酸鋰形式回收。沉淀?xiàng)l件需要嚴(yán)格控制,尤其是溶液pH 值。此外化學(xué)沉淀過(guò)程需要消耗大量沉淀劑,甚至需要添加晶種或絮凝劑[10],導(dǎo)致沉淀產(chǎn)物含有其他金屬雜質(zhì),可能需要進(jìn)一步純化。為了減少其他金屬離子共沉淀,沉淀劑的選擇、沉淀順序、溶液pH 值的控制、溫度等條件是化學(xué)沉淀法的操作關(guān)鍵。

圖1 化學(xué)沉淀法從浸出液中回收各金屬離子流程圖Fig.1 Flow chart of recycling metal ions from lixivium by chemical precipitation method

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取是基于物質(zhì)在不同相中溶解度不同而實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)萃取系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí),金屬離子與萃取劑形成配體絡(luò)合物而富集回收[28]。大多萃取劑可再生,重復(fù)使用。溶劑萃取的效果取決于萃取率和相分離能力,在萃取分離過(guò)程中,分配系數(shù)、分離系數(shù)、萃取率是非常重要的參數(shù)。萃取分離已被廣泛應(yīng)用于各種濕化學(xué)過(guò)程,對(duì)于廢舊鋰離子電池正極材料的浸出液中的Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+等金屬離子,常用萃取劑有:Cyanex272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)、PC-88A/P-507(2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯)、D2EHPA(二-(2-乙基己基)磷酸)、TOA(三辛胺)、DEHPA(二乙基己基酸) 和P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)等。萃取后需要洗滌和反萃,洗滌是去除共萃取的雜質(zhì),反萃是將萃取分離金屬離子轉(zhuǎn)移至水相,同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生,通常使用酸溶液進(jìn)行反萃,水相中的金屬離子經(jīng)處理得到最終金屬鹽類產(chǎn)物。

對(duì)含多種離子的浸出液體系提純分離,目前使用萃取劑分離主要萃取Co2+、Ni2+和Mn2+,萃取后Li+存在萃余液中,經(jīng)化學(xué)沉淀法回收。Cyanex-272和PC-88A 一般用于萃取Co2+,尤其適用于Co2+和Ni2+分離[29], 價(jià)格相對(duì)昂貴; PC-88A、 P204、D2EHPA 大多用于萃取分離Mn2+。在溶劑萃取中,選擇合適的pH 值對(duì)過(guò)程影響非常大[30],如圖2 所示,大多萃取劑是在酸性條件下進(jìn)行,Cyanex272 從浸出液中分離和回收Co2+,室溫下萃取平衡pH 值范圍為4.5～5.5。Cu2+的萃取一般使用螯合萃取劑Acorga M5640 和LIX 84-IC,其中LIX 84-IC 對(duì)Ni2+也有較好的萃取作用,為了盡量避免共萃,應(yīng)根據(jù)溶液中離子種類將溶液調(diào)節(jié)至合適的pH 值,并使用選擇性較高的萃取劑。螯合萃取劑對(duì)外界條件(例如溫度、pH 值等)不敏感,操作條件寬泛,但是螯合萃取劑萃取后會(huì)加大反萃難度,使Cu2+難以從萃取有機(jī)相中剝離,因此萃取劑的選擇需綜合考慮萃取和反萃過(guò)程。

圖2 pH 值對(duì)不同萃取劑溶劑萃取的影響[30]Fig.2 Effect of suitable pH on the solvent extraction of different extraction reagents[30]

Liu 等[31]在處理廢舊三元材料的浸出液(1.48 g·L-1Li,5.71 g·L-1Ni,2.23 g·L-1Co,2.92 g·L-1Mn)時(shí),如圖3 所示,使用0.8 mol·L-1P227(二(2-乙基己基)次膦酸)一級(jí)萃取Co2+和Mn2+,水相中的Li+經(jīng)化學(xué)沉淀為L(zhǎng)i2CO3而實(shí)現(xiàn)與Ni2+的分離;使用稀硫酸溶液反萃有機(jī)相中的Co2+和Mn2+,再使用P204經(jīng)四級(jí)萃取Mn2+實(shí)現(xiàn)Co2+/Mn2+的分離,整個(gè)流程Li、Ni、Co 和Mn 回收率分別為96.15%、91.54%、91.15%和91.56%,最終經(jīng)化學(xué)沉淀、焙燒等處理獲得產(chǎn)物MnO2、Li2CO3、NiO 和Co3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100%、98%、93% 和100%。Yang 等[32]使 用30%(體積分?jǐn)?shù))PC-88A 在水油體積比(O/A)為2 ∶1、pH=5.9 條件下,98%的Mn2+和90%的Co2+從浸出液中被共同萃取,近99%的Ni2+和100%的Li+仍留在萃余液中,使用30%(體積分?jǐn)?shù))新癸酸作為萃取劑,在pH= 4,水油體積比為1 ∶3 下萃取近100%的Ni2+。Mn2+和Co2+反萃后選擇沉淀法對(duì)共萃液中的鈷、錳進(jìn)行分離,在pH= 0.5、0.076 mol·L-1KMnO4、80 ℃、60 min 條件下沉淀Mn2+,錳與鈷的分離率達(dá)到90%以上。

圖3 溶劑萃取法分離有價(jià)金屬離子[31]Fig.3 Separation of valuable metals by solvent extraction[31]

萃取對(duì)各類金屬選擇性強(qiáng)、回收率高、產(chǎn)物純度大,但是在最終產(chǎn)物形成中不可避免使用化學(xué)沉淀法制備,易導(dǎo)致回收流程長(zhǎng)等問(wèn)題。

部分萃取劑聯(lián)合使用時(shí)有時(shí)可以獲得更好的萃取效果[33]。Zhao 等[34]發(fā)現(xiàn)2 種商業(yè)萃取劑PC-88A 和Cyanex-272 協(xié)同萃取體系可以有效的從含Li+、Co2+和Mn2+的浸出液中萃取Co2+和Mn2+,富集在萃余相中的Li+以碳酸鋰的形式回收;在剩余含Co2+和Mn2+的有機(jī)相中加入稀硫酸溶液和EDTA(乙二胺四乙酸)絡(luò)合分離Co2+至水相;使用0.01 mol·L-1的稀硫酸溶液反萃有機(jī)相中Mn2+,再生的萃取劑用于循環(huán)萃取,整個(gè)萃取分離流程均利用了2 種萃取劑的特性,有效使得多種金屬離子分離,但是體系pH 值要求嚴(yán)格,萃取率有待優(yōu)化。Zhang 等[35]開(kāi)發(fā)了由苯甲酰三氟丙酮(HBTA)、三辛基氧化膦(TOPO)和煤油組成萃取體系,利用HBTA 與TOPO 在提取堿金屬離子時(shí)具有較強(qiáng)的協(xié)同作用,在最適宜條件水油體積比為1 ∶1,pH=8.5時(shí)從浸出液(含Co2+、Ni2+和Li+等)經(jīng)三級(jí)逆流萃取選擇性萃取90%以上的鋰。

離子液體由于具有一些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),如溶解金屬配合物的能力較強(qiáng)、可忽略的蒸汽壓、低揮發(fā)性和不可燃燒性,使其可以作為環(huán)境友好的溶劑應(yīng)用于萃取分離。離子液體一般是由陰離子和陽(yáng)離子組合而成的純態(tài)液體,屬于有機(jī)鹽,可以通過(guò)選擇不同陽(yáng)離子和陰離子進(jìn)行復(fù)配調(diào)節(jié)一些特性。Zante 等[36]使用磷酸三丁酯(TBT)為配體的咪唑基離子液體萃取模擬浸出液(含Li+、Co2+和Ni2+),萃取過(guò)程中Li+與離子液體陽(yáng)離子發(fā)生交換。由于咪唑陽(yáng)離子高成本和低生物降解性,引入四苯基硼鈉鹽(NaTFPB)犧牲陽(yáng)離子、使用更疏水的咪唑烷基離子液體(1-癸基3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺([C10mim][NTf2]),在pH 值為2時(shí),從模擬的浸出液中選擇性萃取Li+。Othman等[37]使用脂肪酸基離子液體油酸-四辛基鏻([P8888][oleate]) 從浸出液(含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+)萃取99%以上的鈷和錳,該長(zhǎng)鏈四烷基膦酸陽(yáng)離子和疏水性油酸陰離子的結(jié)合一定程度上抑制離子液體在水相的溶解損失。萃取后水相中的鎳和鋰的使用化學(xué)沉淀法分離,使用氨水、碳酸銨和硫酸銨的復(fù)合溶液反萃分離萃取相中Mn2+與Co2+,Mn2+以碳酸錳的形式沉淀,Co2+保留在萃余液中,同時(shí)再生的離子液體可以在萃取循環(huán)中重復(fù)使用。離子液體萃取過(guò)程雖然萃取劑用量大,但是酸耗微弱,萃取效率高。

萃取法是分離提純浸出液中有價(jià)金屬離子的有效方法,處理量大容易工業(yè)化,選擇性高,萃取劑大多能重復(fù)使用,但是一般萃取劑為有機(jī)溶劑,易揮發(fā),對(duì)人體和環(huán)境有害;大多工藝一次萃取效率低,需要多級(jí)萃取,費(fèi)時(shí)費(fèi)力;萃取有價(jià)金屬離子之后需要酸溶液洗脫,過(guò)程產(chǎn)生大量廢水需要處理。目前離子液體是較為環(huán)保高效的萃取劑,但是價(jià)格昂貴,導(dǎo)致分離成本增大。不同萃取劑對(duì)Co2+、Ni2+和Mn2+的萃取pH 值不同,完整的回收工藝需要對(duì)溶液pH 值反復(fù)調(diào)節(jié),消耗酸堿,此外共萃問(wèn)題也需重視,選擇性強(qiáng)的萃取劑成本較高。因此需要不斷開(kāi)發(fā)新的低成本、高選擇性的萃取劑,根據(jù)不同溶液目標(biāo)金屬選用合適的萃取體系,在回收率與工藝成本之間尋求平衡。

1.3 吸附分離法

吸附分離是一種固液萃取分離法,對(duì)目標(biāo)金屬進(jìn)行選擇性分離,利用具有較強(qiáng)吸附能力的吸附劑,選擇性地對(duì)其中一個(gè)或者一類成分進(jìn)行吸附使其在吸附劑上富集,從而達(dá)到從混合物中分離某一組分的目標(biāo),尤其是對(duì)于低濃度溶液,吸附分離是比較方便且低成本的方法。吸附劑來(lái)源眾多,例如有礦物、有機(jī)物、沸石、工業(yè)副產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)廢棄物、生物質(zhì)和聚合材料等,主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。

在廢舊鋰離子電池濕法浸出液中,鋰是一種輕元素,與吸附劑表面之間的相互作用最弱,通常較難被物理吸附。Purnomo 等[38]使用KOH 化學(xué)活化法和高溫物理活化法從椰殼炭中制備低成本活性炭,發(fā)現(xiàn)經(jīng)800℃活化的活性炭,可獲得的最大比表面積為365 m2·g-1,總孔體積為0.148 cm3·g-1,通過(guò)半連續(xù)柱吸附,從廢舊正極材料浸出液(含Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+)中高效吸附除Li+之外的其他金屬離子,吸附處理后溶液為富含Li+的溶液,吸附過(guò)程最長(zhǎng)滯后時(shí)間為97 min,利于最大化吸附其他金屬離子而不會(huì)過(guò)早脫附,該吸附劑對(duì)Co2+、Ni2+和Mn2+沒(méi)有選擇性,但吸附容量不同,利用離子之間吸收能力的差異可用于通過(guò)吸附柱在連續(xù)吸附系統(tǒng)中進(jìn)行分離。吸附分離對(duì)Li+具有較高的選擇性。通過(guò)改變吸附劑孔隙率、液體流速和的吸附劑粒度可以優(yōu)化分離效果。Wang 等[39]設(shè)計(jì)一種錳型鋰離子篩為吸附劑,從含Co2+、Ni2+、Li+和的浸出液中有效分離Li+,該離子篩對(duì)Li+、N2+和Co2+的吸附親和力分別為32.665、0.154 和0.033,選擇系數(shù)α(Li+/Ni2+) 與 α ( Li+/Co2+) 分別為212.11 和983.89,吸附過(guò)程中由于Ni2+和Co2+離子半徑較大,較難進(jìn)入吸附位點(diǎn),因此對(duì)Li+具有優(yōu)異的吸附選擇性,能有效地將99.9%以上的Li+離子從浸出液中分離出來(lái),0.17%的Ni2+和1.79%的Co2+被吸附。

Co2+常用的物理吸附劑是商業(yè)活性炭,其他吸附劑還有杏核活性炭、坡縷石、榛子殼活性炭、膨潤(rùn)土、螺旋藻[40]、甲殼素和稻殼[41]等。Peres 等[40]使用螺旋藻對(duì)浸出液(含Co2+和Li+)吸附處理研究回收Co2+,與商業(yè)活性炭吸附劑對(duì)比,發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程中Co2+與木炭發(fā)生物理吸附,而在螺旋藻表面發(fā)生表面絡(luò)合;螺旋藻和活性炭?jī)煞N吸附劑最大吸附量分別為82%和72%。Cunha 等[41]以甲殼素和稻殼為吸附劑,從廢舊正極材料浸出液(含Co2+和Li+)中回收Co2+,在pH 值為6、318 K 時(shí),甲殼素和稻殼的最大吸附量分別為50.0 和17.6 mg·g-1,Co2+回收率為95.0%。以上浸出液體系較為單一,沒(méi)有深入研究吸附劑在其他過(guò)渡金屬離子干擾下對(duì)Co2+的選擇性。

化學(xué)吸附是通過(guò)吸附劑與離子發(fā)生絡(luò)合或離子交換等化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行選擇性吸附。Long 等[42]設(shè)計(jì)六氰合鐵酸銅(CuHCF)納米膜,納米膜作為陽(yáng)極,通過(guò)電化學(xué)從含Li+、Co2+、Cu2+和Al3+混合溶液分離Co2+,分離過(guò)程中主要是化學(xué)吸附,陽(yáng)極電化學(xué)還原過(guò)程同時(shí),帶正電荷的Co2+吸附在CuHCF 膜上。吸附反應(yīng)為Cu3[Fe Ⅲ(CN)6]2+2e-+Co2+→CoCu3[Fe Ⅱ(CN)6]2,后續(xù)通過(guò)轉(zhuǎn)換電極再生納米膜。

離子交換分離時(shí),離子交換樹(shù)脂中官能團(tuán)選擇性吸附液相中某些金屬離子時(shí),樹(shù)脂同時(shí)釋放出等價(jià)態(tài)離子到溶液中以維持溶液電中性,液相中離子和樹(shù)脂離子發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)。分離效果較好的樹(shù)脂需要對(duì)目標(biāo)離子的選擇性好,樹(shù)脂上吸附位點(diǎn)的數(shù)量較多、容量大,粒度分布合適,具有高的主鏈強(qiáng)度,以減少回收過(guò)程中樹(shù)脂的斷裂和磨損程度。在相對(duì)復(fù)雜的溶液中,不同功能樹(shù)脂可有效去除Al3+、Fe3+等雜質(zhì)離子,選擇性回收Cu2+、Co2+和Li+等有價(jià)金屬,離子交換法適合較復(fù)雜的多金屬浸出液體系。目前的研究主要集中在開(kāi)發(fā)具有特定功能的樹(shù)脂。Gomaa 等[43]使用2 種螯合劑固化附在γ-Al2O3分子篩制得一種對(duì)Co2+具有高度選擇性吸附的固體離子交換樹(shù)脂,在僅含Co2+模擬液中超過(guò)99%的Co2+被吸附,在真實(shí)浸出液(含Co2+、Li+、Ni2+、Mn2+、Cu2+和Al3+)中能選擇性吸附87.5%以上的Co2+離子,0.2 mol·L-1HCl 溶液作為洗脫劑釋放超過(guò)98%的被吸附Co2+,再生的離子交換樹(shù)脂可以用于后續(xù)循環(huán)吸附,由于Co2+與離子交換樹(shù)脂上螯合劑的活性基團(tuán)的結(jié)合熱力學(xué)穩(wěn)定性高于與其他競(jìng)爭(zhēng)離子的結(jié)合熱力學(xué)穩(wěn)定性,該化學(xué)吸附過(guò)程能從含多種相似性質(zhì)金屬離子的浸出液中選擇性吸附分離Co2+。Guo 等[44]使用3 種萃取劑浸漬樹(shù)脂(SIRs)從廢LIBs 的浸出液中選擇性地分離回收Cu2+、Co2+和Li+,雙(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)浸漬的SIR 對(duì)Fe3+和Al3+有較高的選擇性,用于吸附分離雜質(zhì)Fe3+和Al3+;之后溶液進(jìn)入2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(PC-88A)浸漬的SIR 的吸附柱中,Cu2+被樹(shù)脂選擇性分離;剩余溶液通過(guò)PC-88A 和雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)浸漬的SIR 的吸附柱,選擇性吸附回收Co2+;最后,1-苯基-1,3-十四烷二酮(C11phβDK)和三正辛基氧化膦(TOPO)協(xié)同浸漬的SIR 填充柱選擇性回收Li+,流程示意圖如圖4 所示,吸附后通過(guò)鹽酸溶液洗脫負(fù)載的金屬離子和再生吸附柱。

圖4 3 種萃取劑浸漬樹(shù)脂從浸出液中分離多種金屬離子流程[44]Fig.4 Separation of multiple metal ions from lixivium by impregnating resin with three extractants[44]

吸附分離是一種低能耗的固液分離法,經(jīng)洗脫后可以再生循環(huán)使用,過(guò)程不需要?jiǎng)×业南嗷旌虾痛罅康挠袡C(jī)溶劑,從浸出液中分離提取不同金屬的過(guò)程是基于吸附劑的良好的吸附能力和選擇性實(shí)現(xiàn)的,吸附劑的選擇是吸附過(guò)程的關(guān)鍵,但是Co2+、Ni2+和Mn2+可能存在一定量的共吸附,此外吸附之后的洗脫過(guò)程需要消耗酸/堿液,導(dǎo)致廢水排放增加。通過(guò)開(kāi)發(fā)功能化的吸附劑和新的吸附方法是目前吸附分離有價(jià)金屬離子的主要研究方向,在吸附過(guò)程中應(yīng)平衡目標(biāo)金屬離子的吸附容量和選擇性,采用高選擇性、高吸附容量、易獲得和價(jià)格低廉的吸附劑。

1.4 膜分離

膜分離通常是根據(jù)粒子不同的孔徑大小,金屬離子在功能膜中選擇性地滲透或滯留而分離。膜分離推動(dòng)力有濃度差、電場(chǎng)力、靜壓力差和蒸汽壓差等,一般較好的功能膜需要具有較大的透過(guò)速度和較好的選擇性、機(jī)械強(qiáng)度好、穩(wěn)定性強(qiáng)、耐化學(xué)試劑和低成本等。開(kāi)發(fā)功能膜使其包含特定金屬載體對(duì)濕法冶金等領(lǐng)域中金屬離子分離十分重要。

Sonoc 等[45]采用基于陽(yáng)離子交換膜的唐南(Donnan)透析法,從廢LIBs 的浸出溶液中分離回收Li、Ni、Co 和Mn,94.1%的Li 離子回收為高純碳酸鋰,99.4%的過(guò)渡金屬離子(即Ni、Co 和Mn)通過(guò)后續(xù)溶劑萃取工藝回收為硫酸鹽,實(shí)驗(yàn)?zāi)M表明在2 d 內(nèi),利用5 000 dm2的CMS C-1805 Neosepta 單價(jià)離子交換膜和2 000 dm2的CMX C-1586 Neosepta多價(jià)離子交換膜,能從1 000 L 含285 mol 鋰、鈷、鎳和錳各95 mol 的混合溶液選擇回收鋰。

絡(luò)合超濾已被廣泛應(yīng)用于分離和濃縮含可回收金屬離子的廢水,金屬離子與絡(luò)合劑絡(luò)合形成大分子絡(luò)合物無(wú)法通過(guò)膜,從而選擇性地使未絡(luò)合的離子通過(guò)膜。Gao 等[46]在廢舊鋰離子電池正極浸出液中(含Al3+、Fe3+、Li+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+),化學(xué)沉淀分離Al3+和Fe3+后,加入聚丙烯酸鈉(PAAS)作為絡(luò)合劑形成金屬絡(luò)合物,Li+幾乎不與PAAS 絡(luò)合,而其它金屬離子可以與PAAS 絡(luò)合形成剪切穩(wěn)定性不同的PAA-M 絡(luò)合物(M=錳、鈷、鎳和銅)。因此,先使用絡(luò)合超濾法分離鋰。如圖5所示,根據(jù)不同金屬絡(luò)合物剪切穩(wěn)定性的不同,利用旋轉(zhuǎn)圓盤膜通過(guò)剪切誘導(dǎo)解離耦合超濾,按臨界剪切速率從小到大的順序,當(dāng)剪切場(chǎng)的剪切速率超過(guò)聚合物與金屬的絡(luò)合物的臨界剪切速率時(shí),聚合物與金屬離子的絡(luò)合物解離,因此提高剪切速率依次分離錳、鈷、鎳和銅,實(shí)現(xiàn)金屬離子的選擇性分離。

圖5 金屬絡(luò)合超濾和剪切誘導(dǎo)解離分離過(guò)程[46]Fig.5 Schematic diagram of complexation ultrafiltration and shear induced dissociation of metals[46]

Iizuka 等[47]基于金屬離子螯合的雙極膜電滲析分離方法,分離回收浸出液中Li+和Co2+,以乙二胺四乙酸(EDTA)為螯合劑,pH>4 時(shí)幾乎所有的Co 離子都能與EDTA 螯合,而鋰離子很難螯合,利用不同金屬離子螯合平衡常數(shù)差異通過(guò)雙極膜電滲析系統(tǒng)處理浸出液,如圖6 所示,該系統(tǒng)由2 層離子交換膜和1 層雙極膜組成,Li+和Co2+通過(guò)不同極的膜進(jìn)行富集分離。

圖6 電滲析法分離鈷和鋰的原理圖[47]Fig.6 Principle of method for separation of cobalt and lithium based on electrodialysis[47]

膜分離技術(shù)是一種有效的從浸出液中有效回收有價(jià)金屬的方法,過(guò)程不涉及相變,一般能耗較低,分離條件溫和,操作方便,對(duì)環(huán)境友好,但是穩(wěn)定性有限,膜較為昂貴,需定期清洗,后續(xù)還需對(duì)分離的金屬離子進(jìn)行洗脫、沉淀產(chǎn)物等操作,大多與別的分離技術(shù)耦合連用,具有一定的應(yīng)用潛力。

1.5 電沉積分離

近些年來(lái),浸出工藝不斷發(fā)展和創(chuàng)新,通過(guò)電化學(xué)途徑回收正極有價(jià)金屬逐漸引起人們關(guān)注。電沉積是通過(guò)在兩個(gè)電極之間施加電壓來(lái)誘導(dǎo)溶液中離子之間的氧化還原反應(yīng),依據(jù)不同金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電位可以達(dá)到電沉積金屬成分而實(shí)現(xiàn)分離。主要的影響參數(shù)有電流密度、電路電壓、溶液pH 值和電解時(shí)間等參數(shù)。

目前針對(duì)電化學(xué)分離的研究較少,大多與正極材料的浸出同步發(fā)生,浸出的高價(jià)金屬離子通過(guò)電化學(xué)還原在陰極沉積為高純度金屬單質(zhì)。Diaz等[48]在使用Fe2+作為還原劑電化學(xué)浸出還原回收正極材料LiNixCoyMnzO2時(shí),Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+富集在浸出液中同時(shí)回收陰極上沉積的銅。Prabaharan等[49]在2 mol·L-1硫酸溶液中電解浸出廢舊正極材料,Cu 在陰極沉積回收,浸出液除鋁后為Co2+和Mn2+的富集液(Co46 g·L-1、Mn24 g·L-1),使用電沉積分離鈷和錳,鈷還原沉積在陰極,而錳在陽(yáng)極被氧化形成 MnO2,在最適宜分離條件200 A·m-2,pH 值2.0～2.5,90℃下,整個(gè)流程回收鈷、銅、錳的總回收率分別在96%、97%和99%。電沉積過(guò)程反應(yīng)式如(13)～(16)[49]:

陰極:

陽(yáng)極:

電化學(xué)過(guò)程簡(jiǎn)單,通過(guò)電化學(xué)方法分離金屬是一種可持續(xù)的清潔生產(chǎn)策略,可減少資源回收的環(huán)境負(fù)擔(dān),屬于綠色化學(xué)回收,但是過(guò)程能耗高,需要嚴(yán)格控制條件,防止共沉積多種物質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)物不純。

1.6 其他分離法

金玉健等[50]使用鹽析法,向含有Li+和Co2+的浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和無(wú)水乙醇,降低溶液的介電常數(shù)和鈷鹽的溶解度,通過(guò)控制條件發(fā)生分段鹽析,Co2+鹽析生成(NH4)2Co(SO4)2沉淀從溶液中分離,當(dāng)浸出液、硫酸銨溶液、無(wú)水乙醇的體積比為2 ∶1 ∶3時(shí),Co2+的析出率達(dá)到92%以上。

Aktas 等[51]使用乙醇可以達(dá)到分離浸出液中Co2+和Li+,硫酸加還原劑浸出溶解LiCoO2后,由于硫酸鈷的溶解度比硫酸鋰低得多,加入乙醇(乙醇/溶液體積比為3 ∶1)之后,92%的鈷以硫酸鈷沉淀形式被回收,隨后調(diào)節(jié)pH 值至10 加入氫氧化鋰,剩余的鈷以沉淀Co(OH)2析出回收。乙醇的存在降低了水的熱力學(xué)活性,促進(jìn)了金屬與硫酸鹽的結(jié)合和隨后的沉淀;繼續(xù)加入溶液/乙醇體積比為3 ∶1的乙醇,絕大部分的Li 以Li2SO4的形式沉淀回收。

2 結(jié)語(yǔ)

廢舊鋰離子電池正極回收過(guò)程中,濕法工藝無(wú)論是全程使用,還是與其他技術(shù)耦合,單獨(dú)回收各金屬產(chǎn)物都必然需要對(duì)浸出液中的有價(jià)金屬離子進(jìn)行分離提純。由于操作方便,沉淀劑成本低,現(xiàn)階段的分離技術(shù)仍是以化學(xué)沉淀法為主;萃取分離、吸附分離已經(jīng)取得重要進(jìn)展,現(xiàn)集中于新型高效低成本萃取劑和吸附劑的開(kāi)發(fā)。未來(lái)濕法浸出液中的離子分離技術(shù)研究可以參考以下內(nèi)容:

1)分離過(guò)程能高效獲得高附加值的金屬鹽類產(chǎn)物,但是均存在一定弊端,包括化學(xué)沉淀法需要過(guò)量沉淀劑的消耗,溶劑萃取法、吸附分離和膜分離需要洗脫過(guò)程,導(dǎo)致大量廢水待處理,因此應(yīng)在開(kāi)發(fā)新型分離技術(shù)時(shí)注重減少?gòu)U水、廢物的產(chǎn)生。

2)對(duì)于獲得高純度產(chǎn)物目標(biāo)的分離過(guò)程,應(yīng)針對(duì)每種金屬離子的特性安排流程,例如Li+較適合在分離Co2+、Ni2+和Mn2+等離子后使用化學(xué)沉淀法回收;對(duì)于Co2+、Ni2+和Mn2+相似性質(zhì)分離較困難的金屬離子,沉淀、萃取和吸附等方法需要嚴(yán)格控制操作條件,防止分離附帶其他雜質(zhì);整個(gè)流程可以采用多種技術(shù)耦合分離工藝,實(shí)現(xiàn)高選擇性、低成本和環(huán)境友好分離。對(duì)于提純后的產(chǎn)物含少量雜質(zhì),應(yīng)拓展低純度產(chǎn)物的應(yīng)用范圍和研究,實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的短流程資源化回收利用。