退役磷酸鐵鋰材料資源化再利用研究進(jìn)展

王維宙,宋 潔,李 薦,王利華,趙小勇

(1.天津賽德美新能源科技有限公司,天津 300450;2.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083;3.湖南省正源儲(chǔ)能材料與器件研究所,長(zhǎng)沙 410083;4.北京賽德美資源再利用研究院有限公司,北京 100000)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料具有較高的比容量、優(yōu)良的安全性能和優(yōu)異的循環(huán)性能等特點(diǎn)[1-2],成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。隨著新能源汽車、微型電子設(shè)備和儲(chǔ)能的快速發(fā)展,磷酸鐵鋰電池(LFPBs)得到廣泛的應(yīng)用[3-5]。然而,隨著電動(dòng)汽車的多年推廣,將迎來(lái)退役高潮,預(yù)計(jì)在2021年將有9400 噸磷酸鐵鋰退役[6]。退役磷酸鐵鋰電池若不合理處置,將帶來(lái)環(huán)境污染和資源浪費(fèi)的問(wèn)題。因此,退役磷酸鐵鋰電池的回收、無(wú)害化處理和資源化再利用成為熱點(diǎn)話題。

磷酸鐵鋰正極材料自身具有較為穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu),在充放電的過(guò)程中進(jìn)行一級(jí)相變反應(yīng),并且形變量較小,在退役磷酸鐵鋰電池中,退役磷酸鐵鋰材料仍保持在80%左右的原有容量,因此,退役磷酸鐵鋰電池可進(jìn)行梯次利用,用于儲(chǔ)能集裝箱、低速車和通訊設(shè)備備用電源等領(lǐng)域[7-9]。但梯次利用只是延緩了退役磷酸鐵鋰電池的報(bào)廢期,并不能從源頭上解決問(wèn)題。因此,針對(duì)退役磷酸鐵鋰電池的處置必須從方法上進(jìn)行革新,尋找有效的處置方法?；诖?退役磷酸鐵鋰材料的資源化再利用被廣泛研究。

退役磷酸鐵鋰材料的資源化再利用不僅能夠緩解廢棄電池帶來(lái)的環(huán)境壓力,同時(shí)將變廢為寶,成為磷酸鐵鋰電池全生命過(guò)程閉環(huán)的關(guān)鍵。本論文概述常見退役磷酸鐵鋰電池整體回收再利用流程,如圖1 所示。將重點(diǎn)介紹退役磷酸鐵鋰材料的多種回收、再利用方法,為退役磷酸鐵鋰材料的規(guī)?；倮锰峁┧悸?。

圖1 退役磷酸鐵鋰電池整體回收再利用流程圖Fig.1 Flow chart of spent LFPBs recycling and regeneration process

1 退役磷酸鐵鋰材料與集流體分離

磷酸鐵鋰電池中正極集流體為鋁箔,在回收過(guò)程中首先應(yīng)將集流體與退役磷酸鐵鋰材料分離。目前分離退役磷酸鐵鋰材料和集流體的方法主要包括有機(jī)溶劑溶解、加熱分離和機(jī)械粉碎等。

1.1 有機(jī)溶劑溶解法

正極片常用的黏結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(PVDF),使用有機(jī)溶劑將黏結(jié)劑溶解,退役磷酸鐵鋰材料從集流體表面脫落,實(shí)現(xiàn)退役磷酸鐵鋰材料與集流體分離的目的。王英東等[10]研究了碳酸丙烯酯對(duì)退役磷酸鐵鋰材料和集流體的分離效果。在溫度為60℃、固液比(g·mL-1)為1 ∶25 的條件下,將表面積0.25 cm2的正極片浸泡在碳酸丙烯酯溶劑中超聲120 min,退役磷酸鐵鋰材料的分離率達(dá)到68.6%。

潘英俊[11]研究了不同有機(jī)溶劑對(duì)分離效果的影響,選擇N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為有機(jī)溶劑,在60℃條件下,正極片與有機(jī)溶劑的固液比為1 g ∶10 mL,浸泡30 min,發(fā)現(xiàn)采用NMP 作為有機(jī)溶劑對(duì)退役磷酸鐵鋰材料與鋁箔的分離效果優(yōu)于DMF 和丙酮,在采用超聲的條件下能夠使鋁箔上的退役磷酸鐵鋰材料基本全部脫落。而采用DMF 和丙酮即使在超聲條件下的分離效果也較差。

Wang 等[12]提出采用廢油基甲酯溶劑溶解黏結(jié)劑PVDF。通過(guò)將氫氧化鈉作為催化劑,與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng),成功地將廢油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯(FAMEs)溶劑。然后將正極片放入脂肪酸甲酯溶劑中,加熱至190℃,保溫20 min,集流體與退役磷酸鐵鋰材料的分離率可達(dá)99.1%,分離效果顯著。

有機(jī)溶劑雖然能夠?qū)⑼艘哿姿徼F鋰材料與集流體有效分離,但是有機(jī)溶劑價(jià)格較高,常帶有一定的毒性,對(duì)操作者和環(huán)境易產(chǎn)生危害。

1.2 加熱分離法

加熱分離法主要通過(guò)加熱降低黏結(jié)劑的黏結(jié)效果或者使黏結(jié)劑失效,達(dá)到退役磷酸鐵鋰材料與集流體的分離效果。

Jie 等[13]研究了真空熱解法回收廢磷酸鐵鋰電池中廢有機(jī)化合物及有價(jià)值的正極材料。將正極片(3 mm×3 mm)放置在氧化鋁坩堝中進(jìn)行真空熱解,設(shè)定熱解溫度,升溫速率為10℃·min-1,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99% 的氬氣中保溫, 調(diào)節(jié)氣體流量為100 mL·min-1,探索出在最適宜工藝條件為熱解溫度600℃,壓力1 000 Pa,時(shí)間為30 min。經(jīng)過(guò)表征,真空熱解得到的正極材料仍然是磷酸鐵鋰,雖然未對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試,但是回收效果顯著。

王英東等[10]在廢舊磷酸鐵鋰電池回收的工藝流程中,研究高溫煅燒對(duì)退役磷酸鐵鋰材料的分離效果。正極片在500℃的N2氛圍下加熱5 h,退役磷酸鐵鋰材料的分離率達(dá)到95.98%。董重瑞等[14]提出一種綠色的廢舊電池LiFePO4正極材料中溫回收路線,將廢舊磷酸鐵鋰電池正極片置于馬弗爐中,在空氣氣氛400℃下煅燒4 h,待自然冷卻后,將正極材料從鋁箔上機(jī)械剝離,隨后進(jìn)行過(guò)篩分離。

上述幾種加熱分離法雖然不需要添加額外的試劑,但是需要平衡加熱溫度和分離效果之間的關(guān)系。溫度太高,集流體會(huì)破損,甚至熔化,而導(dǎo)致與磷酸鐵鋰材料分離困難,增加了磷酸鐵鋰材料中的雜質(zhì)含量;溫度太低,分離效果較差。此外,黏結(jié)劑分解還會(huì)產(chǎn)生HF 等有害氣體,需要增加氣體吸收裝置或者廢氣凈化設(shè)備進(jìn)行處理。

為了提高集流體和磷酸鐵鋰材料的分離效果,克服黏結(jié)劑分解產(chǎn)生HF 等有害氣體,同時(shí)降低加熱溫度,Wang 等[15]提出一種簡(jiǎn)便、環(huán)境友好和低溫分解聚偏氟乙烯(PVDF)的方法,可有效實(shí)現(xiàn)集流體和退役磷酸鐵鋰材料的分離。采用CaO 作為反應(yīng)介質(zhì),正極中的PVDF 可在300℃的低溫下進(jìn)行熱分解,分離率可達(dá)97.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。CaO 還可原位吸收PVDF 分解產(chǎn)生的HF 等氣體,無(wú)需增加氣體吸收裝置。

Wang 等[16]進(jìn)一步研究采用低溫熔鹽高效分離集流體和正極材料。通過(guò)使用AlCl3-NaCl 體系作為反應(yīng)介質(zhì),溶解PVDF,在160℃下,熔鹽與正極的質(zhì)量比為10 ∶1,保溫20 min,最高分離率為99.8%,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用鈷酸鋰正極片,基于原理,也適用于黏結(jié)劑為PVDF 的磷酸鐵鋰正極片。

1.3 機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎法主要將正極片粉碎,利用集流體與退役磷酸鐵鋰材料之間密度和粒徑差異,通過(guò)浮選等篩分方式,實(shí)現(xiàn)集流體與退役磷酸鐵鋰材料的分離[17]。

Liu 等[18]將退役磷酸鐵鋰電池包浸泡在飽和NaCl 溶液中放電,然后拆解,分離出塑料外殼、隔膜、正極片、負(fù)極片,采用機(jī)械粉碎法將磷酸鐵鋰材料從鋁箔表面分離出來(lái),通過(guò)篩分分離收集鋁箔和退役磷酸鐵鋰材料。

機(jī)械粉碎法能夠?qū)⑼艘哿姿徼F鋰和集流體分離,雖然粉碎過(guò)程中集流體細(xì)屑會(huì)部分混入退役磷酸鐵鋰中,增加雜質(zhì)含量,但是通過(guò)設(shè)備優(yōu)化及精細(xì)化操控可有效控制雜質(zhì)含量,不使用酸堿試劑,無(wú)廢棄物產(chǎn)生,不造成環(huán)境污染,符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。

除上述分離技術(shù),超聲和堿浸等分離技術(shù)也得到廣泛的研究[19-21]。其中,超聲過(guò)程降低集流體細(xì)屑的粒度,不易與磷酸鐵鋰材料分離,增加其在磷酸鐵鋰材料中的含量。堿浸技術(shù)采用堿液溶解集流體,堿液用量控制較難,用量過(guò)少,不能有效溶解集流體鋁箔,增加磷酸鐵鋰材料中鋁雜質(zhì)含量;堿液用量過(guò)多,造成資源浪費(fèi),同時(shí)缺少過(guò)量堿液循環(huán)利用的成熟技術(shù)。

退役磷酸鐵鋰材料與集流體分離過(guò)程中,由于分離技術(shù)的局限性,退役磷酸鐵鋰材料中含有少量鋁雜質(zhì)。李薦等[22]研究了Al 在廢舊及修復(fù)LiFePO4/C中的存在形式。首先研究雜質(zhì)Al 對(duì)商用LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響,揭示了Al 在回收及修復(fù)材料中的分布規(guī)律與存在形式。電化學(xué)性能測(cè)試表明,商用LiFePO4/C 材料中Al 含量越高,電池的放電比容量越低、倍率和循環(huán)性能越差,但對(duì)其自放電基本無(wú)影響。對(duì)含Al 的廢舊LiFePO4/C 材料進(jìn)行修復(fù),采用XPS、SEM、Mapping 研究發(fā)現(xiàn),Al 均勻分布在Fe 和P的周圍,對(duì)材料表面形貌無(wú)明顯影響?；厥蘸托迯?fù)的LiFePO4/C 材料中均有Al3+,由此推測(cè),在回收與修復(fù)材料中,Al 可能形成了新的物質(zhì)。這項(xiàng)研究為退役磷酸鐵鋰材料與集流體分離技術(shù)中鋁雜質(zhì)的存在形式及控制提供重要的參考依據(jù)。

2 退役磷酸鐵鋰材料的再利用

2.1 退役磷酸鐵鋰材料再生

基于磷酸鐵鋰電池的衰減機(jī)理及磷酸鐵鋰正極材料特點(diǎn),再生技術(shù)主要有固相法、溶劑熱法和電化學(xué)再生法。

2.1.1 固相法

作為退役磷酸鐵鋰再生技術(shù)中的主流方向,固相法最初是以退役磷酸鐵鋰為原料,高溫焙燒直接進(jìn)行修復(fù)[23],隨著研究的深入,發(fā)展為通過(guò)補(bǔ)充元素源,然后高溫焙燒進(jìn)行修復(fù)[24],進(jìn)而提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。鋰源Li2CO3、黏結(jié)劑PVDF 在高溫焙燒過(guò)程中會(huì)分解產(chǎn)生CO2和HF 氣體,這些氣體均可通過(guò)廢氣凈化設(shè)備處理并收集,環(huán)境污染小。

楊生龍等[25]將退役磷酸鐵鋰正極材料在氬氣氣氛下500℃煅燒2 h 分解PVDF。按Li、Fe 和P的物質(zhì)的量之比為1.02 ∶1.00 ∶1.00 添加Li2CO3、NH4H2PO4和Fe2O3,球磨5 h,然后在氬氣氣氛下750℃煅燒8 h,得到再生的磷酸鐵鋰材料。再生的LiFePO4材料放電比容量接近130 mAh·g-1,循環(huán)100 圈后放電比容量為110 mAh·g-1,優(yōu)于再生前的磷酸鐵鋰材料。但是未對(duì)退役磷酸鐵鋰材料進(jìn)行去除碳黑,導(dǎo)致再生磷酸鐵鋰材料表面包覆的碳層不均勻,影響電性能的發(fā)揮。

北京賽德美資源再利用研究院有限公司[26]進(jìn)行了相關(guān)的研究。通過(guò)氧氣瓶、載氣瓶、氧氣表、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)和氣管等搭建氣路進(jìn)而控制氧分壓,通過(guò)控制氧分壓的方法進(jìn)行煅燒除去退役磷酸鐵鋰粉末中的黏結(jié)劑和碳黑組分,然后補(bǔ)加鋰源和碳源,在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒修復(fù),得到再生磷酸鐵鋰材料。這種方法實(shí)現(xiàn)修復(fù)再生的同時(shí)達(dá)到包覆的目的,得到的再生磷酸鐵鋰材料表面包覆的碳層均勻性良好,有效改善再生磷酸鐵鋰材料的循環(huán)性能。0.5 C 倍率下首次放電比容量可達(dá)148 mAh·g-1以上,100 次充放循環(huán)后容量保持率在89.8%以上,可直接作為新的磷酸鐵鋰正極材料使用。

Liu 等[27]提出采用預(yù)氧化和礬摻雜的方法直接再生磷酸鐵鋰材料。預(yù)氧化通過(guò)在空氣中加熱至500℃,保溫3 h,實(shí)現(xiàn)除碳的目的。然后將除碳后的粉末與Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4和C6H12O6混合,在氬氣保護(hù)下,先在450℃下保溫4 h,然后在700℃下保溫9 h,得到再生礬摻雜磷酸鐵鋰材料(LF1-xVxP/C)。預(yù)氧化雖然能夠除碳,但是磷酸鐵鋰材料也被氧化,導(dǎo)致再生過(guò)程中工藝復(fù)雜、周期較長(zhǎng),無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)再生。

廣東光華科技股份有限公司[28]向退役磷酸鐵鋰材料中加入磷酸酯,然后進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取,萃取溫度為30～70℃,壓力為7.2～70 MPa,過(guò)濾得固體中間體A。利用超臨界二氧化碳-磷酸酯二元體系在超臨界環(huán)境萃取去除退役磷酸鐵鋰材料中的電解液。萃取后,將攜帶電解液的超臨界二氧化碳轉(zhuǎn)移至二氧化碳儲(chǔ)罐中,將儲(chǔ)罐壓力降至常壓,回收電解質(zhì)。留在萃取罐中的正極材料粉末經(jīng)過(guò)過(guò)濾得到固體中間體A,即濾餅。然后將固體中間體A 在500～650℃微波加熱處理,得固體中間體B。采用微波快速加熱,可充分利用廢舊磷酸鐵鋰材料中存在的炭顆粒,利用炭顆粒的還原性來(lái)使正極材料粉末中的Fe(Ⅲ)還原為具有電化學(xué)活性的Fe(Ⅱ),同時(shí),萃取步驟殘留的磷酸酯還能修復(fù)廢舊磷酸鐵鋰材料中少量被破壞的橄欖石結(jié)構(gòu)。最后向固體中間體B 中加入含苯環(huán)的聚合物,煅燒,得再生磷酸鐵鋰。在煅燒階段,為了避免炭顆粒不足導(dǎo)致還原效果不佳,還添加了含苯環(huán)的聚合物作為修復(fù)劑,在煅燒階段充分修復(fù)活化磷酸鐵鋰材料,并且該類聚合物煅燒后所生成的碳更接近石墨類的結(jié)構(gòu),使最終得到再生的磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性更好。其在0.1 C 下的放電比容量為160 mAh·g-1以上。但是超臨界二氧化碳的使用增加工藝流程和設(shè)備要求,造成生產(chǎn)成本較高,不利于產(chǎn)業(yè)化。

黃河等[29]將退役磷酸鐵鋰材料、碳酸鋰和蔗糖放入球磨罐,以丙酮為介質(zhì)球磨3 h 得到均勻混合物。將混合物置于管式爐中在高純氬氣保護(hù)下,350℃預(yù)燒4 h,然后在700℃下煅燒10 h 得到產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C(LFP/C)。同時(shí)還研究了在球磨過(guò)程中加入鈦酸四丁酯,其他實(shí)驗(yàn)步驟不變,煅燒后得到Ti 摻雜的LiFePO4/C(LFTP/C)。與未摻雜的再生LiFePO4/C 相比,摻雜5%Ti 的LiFePO4/C(LFT5P/C)材料電荷傳遞阻抗減小,電化學(xué)性能明顯提高。摻雜正極在 0.1 C 下首次放電比容量高達(dá)140.6 mAh·g-1,1.0 C 倍率下循環(huán)近400 次,每次的容量衰減率僅為0.0196%。

固相法通過(guò)高溫、補(bǔ)加元素等手段,實(shí)現(xiàn)退役磷酸鐵鋰的修復(fù)再生,修復(fù)效果顯著,工藝操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)周期較短,現(xiàn)有設(shè)備水平可滿足技術(shù)要求,有望成為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的首選工藝。

2.1.2 溶劑熱法

溶劑熱法利用密封容器在高溫高壓下反應(yīng),實(shí)現(xiàn)退役磷酸鐵鋰材料的修復(fù)再生,包括水熱法。

Jing 等[30]采用一步水熱法再生退役磷酸鐵鋰正極材料。將Li2SO4·H2O、N2H4·H2O 和退役磷酸鐵鋰粉末裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜,磁力攪拌10 min,密封、放入干燥箱,在≤200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)3 h,反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,使用去離子水清洗數(shù)次,在80℃下干燥10 h。研究發(fā)現(xiàn):鋰離子濃度為12 g·L-1、1.0 mL 還原劑與5 g 退役磷酸鐵鋰在200℃下反應(yīng)3 h,得到再生磷酸鐵鋰0.2 C 下最高放電比容量為146.2 mAh·g-1,1.0 C 下最高放電比容量為141.9 mAh·g-1,5.0 C 下最高放電比容量為128.2 mAh·g-1,1.0 C 下200 次循環(huán)后容量保持率為98.6%。

北京賽德美資源再利用研究院有限公司[31]提出一種廢舊電池中磷酸鐵鋰正極材料的修復(fù)再生方法。該方法通過(guò)精細(xì)化拆解獲得磷酸鐵鋰正極極片進(jìn)行煅燒處理,移除黏結(jié)劑和碳黑組分,獲得退役磷酸鐵鋰材料。將退役磷酸鐵鋰材料球磨后分散于去離子水中,加入表面活性劑,可溶性鋰鹽,還原劑和碳源,充分?jǐn)嚢韬笠迫胨疅岣?經(jīng)水熱反應(yīng)后,在惰性氣氛中焙燒,獲得原位碳包覆修復(fù)型磷酸鐵鋰粉末。通過(guò)水熱方法,有效實(shí)現(xiàn)除雜、原位補(bǔ)鋰以及原位碳包覆,同時(shí)達(dá)到對(duì)退役磷酸鐵鋰材料的回收修復(fù)以及優(yōu)化電化學(xué)性能的目的。

退役磷酸鐵鋰材料通過(guò)溶劑熱法的再生效果顯著,但是受限于溶劑熱法對(duì)設(shè)備的要求,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

2.1.3 電化學(xué)再生法

電化學(xué)再生法是指以退役磷酸鐵鋰為原料,搭建電化學(xué)系統(tǒng),利用電化學(xué)原理,實(shí)現(xiàn)退役磷酸鐵鋰修復(fù)再生的目的。

楊則恒等[32]將經(jīng)過(guò)1 500 次循環(huán)的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料進(jìn)行回收處理后,與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑按質(zhì)量比80 ∶15 ∶5 混合均勻重新制成正極片。以金屬鋰片為負(fù)極與其組裝成半電池,通過(guò)充放電過(guò)程讓負(fù)極的鋰補(bǔ)充到待修復(fù)正極材料LixFePO4/C(0

高強(qiáng)[33]進(jìn)行了二維片狀LiFePO4/C 制備及廢舊磷酸鐵鋰電極材料回收再利用研究。將拆解廢舊電池得到的磷酸鐵鋰正極材料重新制成漿料涂布于鈦網(wǎng),以其作為陽(yáng)極,另一片鈦網(wǎng)作為陰極,NaCl 溶液作為支持電解質(zhì)構(gòu)建電解裝置。外部接入可調(diào)直流穩(wěn)壓電源施加不同的電壓,脫鋰得到異磷鐵錳礦型FePO4。以回收的FePO4為原料,加入一定比例的碳酸鋰和葡萄糖,經(jīng)高溫煅燒合成出再生的LiFePO4/C 材料。利用電解裝置脫鋰生產(chǎn)異磷鐵錳礦型FePO4,增加能耗,提高生產(chǎn)成本,工藝流程較長(zhǎng),生產(chǎn)效率低。

2.1.4 其他方法

關(guān)于退役磷酸鐵鋰材料修復(fù)再生方面,碳熱還原法等其他方法也受到廣泛的研究。

陳永珍等[34]采用熱處理方法將回收的正極片除去黏結(jié)劑,同時(shí)將LiFePO4氧化為L(zhǎng)i3Fe2(PO4)3及Fe2O3并作為再生反應(yīng)原料,分別以葡萄糖、一水合檸檬酸、聚乙二醇為還原劑,650℃高溫反應(yīng)16、20 和24 h 碳熱還原再生磷酸鐵鋰。測(cè)試結(jié)果表明,3 個(gè)還原劑體系均能獲得再生磷酸鐵鋰材料。以葡萄糖為還原劑,高溫反應(yīng)16、20 和24 h,放電比容量分別為118.49、118.38 和123.77 mAh·g-1;100 次循環(huán)后,容量保持率分別為88.40%、80.07% 和72.56%。還原劑對(duì)再生材料性能影響顯著,以葡萄糖為還原劑,再生材料的容量特性及循環(huán)性能均最優(yōu),一水合檸檬酸還原劑體系次之,聚乙二醇還原劑體系電化學(xué)性能最差。

張?jiān)鳾35]研究了廢舊磷酸鐵鋰電池的綜合回收與再生。從廢舊磷酸鐵鋰中回收的磷酸鐵和碳酸鋰作為原料,使用碳熱還原法再生磷酸鐵鋰。將再生磷酸鐵鋰組裝成扣式電池進(jìn)行測(cè)試,發(fā)現(xiàn)樣品在0.1 C 下的首次放電比容量為143.3 mAh·g-1,1.0 C 放電比容量為129.7 mAh·g-1,在0.1、0.2、0.5、1.0、3.0 和5.0 C 倍率下的首次放電比容量分別為143.3、137.4、134.5、129.7、110.8 和102.1 mAh·g-1,電荷轉(zhuǎn)移阻抗Ret是122.6Ω。

碳熱還原法能夠提高再生磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率,但是成本較高,再生磷酸鐵鋰的振實(shí)密度較低。

2.2 元素選擇性提取

本論文中的元素選擇性提取是指以退役磷酸鐵鋰為原料,通過(guò)冶金或化學(xué)方法,將其轉(zhuǎn)化為含鋰、鐵和磷元素的產(chǎn)品,主要有機(jī)械化學(xué)法、濕法回收和電化學(xué)法。

2.2.1 機(jī)械化學(xué)法

機(jī)械化學(xué)法主要利用物料在高能機(jī)械力的作用和誘導(dǎo)下發(fā)生物理化學(xué)變化,其中,機(jī)械力是指粉碎和細(xì)磨物料過(guò)程中的沖擊、剪切、摩擦、壓縮和研磨作用力。

Liu 等[36]通過(guò)機(jī)械化學(xué)固相氧化法從退役磷酸鐵鋰電池中選擇性提取鋰。將退役磷酸鐵鋰電池中的正極材料粉末與共磨劑Na2S2O8按不同質(zhì)量比混合,裝入50.0 mL 球磨罐中,再加入8 個(gè)直徑為8 mm 的氧化鋯球,密封,放置在高能行星球磨裝置上,控制時(shí)間和轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨,發(fā)生機(jī)械化學(xué)固相氧化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后,采用去離子水溶解樣品,在0.22μm 的過(guò)濾器過(guò)濾,然后通過(guò)化學(xué)沉淀法,使用磷酸鈉(Na3PO4)作為沉淀劑,將濾液中的可溶性鋰離子以磷酸鋰的形式回收(Li3PO4)。最適宜工藝條件為:m(Na2S2O8) ∶m(LiFePO4)= 2 ∶1,球磨轉(zhuǎn)速600 r·min-1,球磨時(shí)間5 min,鋰的浸出率為99.7%。

Liu 等[18]采用機(jī)械化學(xué)誘導(dǎo)同構(gòu)替換的方法,實(shí)現(xiàn)無(wú)酸選擇性提取退役磷酸鐵鋰中的鋰。將退役LiFePO4材料和共磨劑NaCl 按特定比例混合,放入45 mL 氧化鋯球磨罐中,球磨罐中放入10 顆直徑為10 mm 的氧化鋯珠作為球磨介質(zhì),密封,放在行星高能球磨設(shè)備上,控制轉(zhuǎn)速和反應(yīng)時(shí)間發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)物直接轉(zhuǎn)移至容量瓶中,使用去離子水作為浸出劑,真空過(guò)濾,濾層(記為NaFePO4)在60℃下干燥,然后分析其理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化。使用NaCO3沉淀劑與濾液中的LiCl發(fā)生沉淀反應(yīng),得到Li2CO3。選擇性提取鋰的最適宜工藝條件為L(zhǎng)iFePO4與NaCl 的質(zhì)量比為1 ∶2,球磨轉(zhuǎn)速為500 r·min-1,反應(yīng)時(shí)間為6 h,鋰的回收率為27%。采用NaCl 作為共磨劑,球磨產(chǎn)物NaFePO4晶體結(jié)構(gòu)與LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)相似,在最適宜工藝條件下,沒有Fe 的提取,選擇性高,產(chǎn)品純度高,經(jīng)濟(jì)效益好,但是活化能力有限,限制鋰的回收率。

阿來(lái)拉姑等[37]研究了機(jī)械化學(xué)活化對(duì)磷酸鐵鋰電池中鋰選擇性浸出特性的影響。通過(guò)行星式球磨機(jī)將退役正極材料與共磨劑(NH4)2SO4進(jìn)行機(jī)械化學(xué)活化(MCA),MCA 后的樣品用去離子水清洗轉(zhuǎn)入圓底錐形瓶,隨后加入H2O2進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn);浸出完成后過(guò)濾分離浸出液及浸出渣,向浸出液中加入Na3PO4進(jìn)行沉淀回收Li。確定機(jī)械化學(xué)活化階段的優(yōu)化條件為:n[(NH4)2SO4] ∶n(LiFePO4)為1 ∶1、球料比為10 ∶1、濕磨時(shí)間為30 min。浸出階段的優(yōu)化條件為:浸出溫度為80℃、H2O2體積分?jǐn)?shù)為4%、固液比(g ∶L)為50 ∶1,浸出時(shí)間為50 min。在優(yōu)化的條件下,Li 的浸出率為99.55%、Fe 的浸出率為0,達(dá)到了選擇性浸出Li 的目的。

Yang 等[38]通過(guò)機(jī)械活化法研究退役磷酸鐵鋰電池中選擇性金屬回收的閉環(huán)過(guò)程。退役磷酸鐵鋰材料和乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)通過(guò)行星球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械活化,然后采用H3PO4浸出,最適宜工藝條件下,Fe 和Li 的浸出率分別為97.67%和94.29%,具有良好的選擇性。

機(jī)械化學(xué)法的選擇性好,利用率高,但是工藝流程較為繁瑣,共磨劑的選擇是關(guān)鍵。

2.2.2 濕法回收

濕法回收是指采用酸溶液將退役磷酸鐵鋰溶解,通過(guò)一定的方式將有價(jià)金屬鋰、鐵、磷進(jìn)行回收。

張?jiān)鳾35]采用硫酸-雙氧水的體系,從廢舊磷酸鐵鋰的浸出中得到了含Li 的浸出液和磷酸鐵,研究了浸出條件如 H2SO4/LiFePO4物質(zhì)的量之比、H2O2/LiFePO4物質(zhì)的量之比、H2SO4濃度、反應(yīng)溫度等對(duì)于磷酸鐵回收率的影響。研究表明:n(H2SO4) ∶n(H2O2) ∶n(LiFePO4)為0.65 ∶2.81 ∶1.00,H2SO4濃度為1.0 mol·L-1、 反應(yīng)溫度為60℃、攪拌速度200 r·min-1、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件為廢舊磷酸鐵鋰的優(yōu)化浸出條件,鋰的浸出率可以達(dá)到98.5%,磷酸鐵的回收率可以達(dá)到98%且質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為98%,磷酸鐵樣品的粒徑D50 為2.67μm。經(jīng)過(guò)濾分離以及干燥后得到回收產(chǎn)物L(fēng)i2CO3,鋰的回收率為82%,碳酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.7%。

付中夢(mèng)等[39]僅采用硫酸從廢舊磷酸鐵鋰正極片中回收鐵、鋰,重點(diǎn)研究了初始硫酸濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)廢舊磷酸鐵鋰正極片中有價(jià)金屬鐵、鋰浸出率的影響。結(jié)果表明,在初始硫酸濃度300 g·L-1、液固比10、反應(yīng)時(shí)間240 min及反應(yīng)溫度85℃的條件下,鐵和鋰的浸出率均可達(dá)到98%,有價(jià)金屬鋰進(jìn)入浸出液,可實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰正極片中有價(jià)金屬的回收。

鮑維東等[40]采用磷酸溶液對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池正極片在低溫?zé)峤獾玫降姆勰┎牧线M(jìn)行浸出,以鐵鹽溶液作為補(bǔ)充鐵源,合成電池級(jí)磷酸鐵,并將濾液pH 值調(diào)到8.0 以上,得到工業(yè)級(jí)磷酸鋰。將正極片在350℃下熱解2 h 分離得到的粉末加入到85℃的H3PO4溶液中,在n(P) ∶n(Fe)為1.3 ∶1.0的條件下,制備的FePO4結(jié)晶度好。制備的電池在2.5～4.0 V 充放電,0.2 和2.0 C 放電比容量最高分別達(dá)到160.2 和150.3 mAh·g-1。以Li3PO4方式回收濾液中的鋰元素,當(dāng)pH 值為10 時(shí),回收率達(dá)到90%,Li3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.4%以上。

上述濕法回收技術(shù)使用的酸溶液成本高,處理不當(dāng)容易造成污染,目前酸溶液的循環(huán)利用還未見報(bào)道。工藝繁瑣,流程較長(zhǎng),生產(chǎn)效率低,無(wú)法在室溫下實(shí)現(xiàn)金屬元素的有效浸出。

為了解決上述難題,磷酸和硫酸等酸溶液的替代物受到廣泛關(guān)注。其中,Jai 等[41]提出采用有機(jī)酸選擇性回收Li 和FePO4,同時(shí)對(duì)共存金屬離子Cu和Al 也進(jìn)行了研究。該研究采用富含檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)酸的柑桔類果汁作為浸出劑,室溫下加入H2O2,在優(yōu)化的浸出條件下,Li、Cu 和Al 的浸出率分別達(dá)到94.83%、96.92%和47.24%,鐵和磷則分別低至4.05%和0.84%。

2.2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法通過(guò)搭建電化學(xué)系統(tǒng),利用電化學(xué)原理,實(shí)現(xiàn)元素選擇性利用。

Li 等[42]提出一種利用廢舊磷酸鐵鋰生產(chǎn)LiOH的綠色、低成本方法。通過(guò)懸浮電解體系,將廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行氧化,鋰離子富集在陽(yáng)極室,然后將生成的鋰離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷移,在陰極室中與OH-1生成LiOH,然后通過(guò)真空蒸發(fā),蒸發(fā)結(jié)晶后可直接生產(chǎn)LiOH·H2O。在電解體系中,鋰的浸出率達(dá)95% 以上,電流效率可達(dá)85.81%。生產(chǎn)的LiOH·H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.13%,幾乎達(dá)到電池級(jí)純度要求。

電化學(xué)法中系統(tǒng)的搭建是關(guān)鍵,可獲得高純度的產(chǎn)品,但是電解過(guò)程能耗較高,陽(yáng)離子交換膜價(jià)格高,使用壽命短,同時(shí)受設(shè)備水平的限制,產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用難度大。

2.3 與其他種類正極材料聯(lián)合利用

除退役磷酸鐵鋰再生、元素選擇性提取外,將退役磷酸鐵鋰與三元材料、鈷酸鋰等其他種類正極材料聯(lián)合利用得到廣泛研究。

Liu 等[43]提出以退役磷酸鐵鋰作為還原劑,通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶去除Fe 和P,在硫酸體系中將退役磷酸鐵鋰和NCM523 聯(lián)合利用,得到幾乎接近化學(xué)計(jì)量的鎳鈷錳酸鋰三元材料。首先將硫酸溶液水浴加熱,將NCM523 和退役磷酸鐵鋰按一定質(zhì)量比混合,加入其中,攪拌0.5 h 后加入FePO4·2H2O 晶種,反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,在75℃下干燥10 h,通過(guò)控制NCM523 和退役磷酸鐵鋰質(zhì)量比、硫酸溶液濃度、溫度和晶種數(shù)量,可選擇性地浸出96%以上的有價(jià)金屬(Li、Ni、Co 和Mn),用于NCM 正極材料的再生。浸出渣中Fe 和P 幾乎全部以FePO4·2H2O 的形式存在,浸出渣中雜質(zhì)含量在1%以下。

祝宏帥等[44]通過(guò)硫酸-過(guò)氧化氫體系,進(jìn)行了廢鈷酸鋰及磷酸鐵鋰正極材料聯(lián)合浸出研究。利用廢鈷酸鋰、磷酸鐵鋰正極材料在酸性條件下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)聯(lián)合浸出鈷、鋰,通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)得到了優(yōu)化的鈷酸鋰、磷酸鐵鋰聯(lián)合浸出方案:反應(yīng)溫度為60℃,按n(Fe) ∶n(Co)為1.1 ∶1.0,進(jìn)行混料,硫酸、雙氧水用量分別為反應(yīng)當(dāng)量1.05 和1.10倍。反應(yīng)完成后,鈷、鋰的浸出率分別為96.21%、96.65%,浸出液中鈷和鋰的濃度分別為64.41 和17.23 g·L-1,鐵、磷雜質(zhì)含量降至0.02 g·L-1以內(nèi);通過(guò)成分分析結(jié)果可知,浸出渣主要成分為FePO4·2H2O 與碳粉的混合物,其中鈷、鋰的殘留量降至0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)。采用退役磷酸鐵鋰與鈷酸鋰進(jìn)行聯(lián)合浸出的方案與采用雙氧水分別浸出2 種材料的方案相比,每處理1 t 混合料可節(jié)約815 kg雙氧水(分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),且可將鈷、鋰浸出率提升3%～5%。

Shi 等[45]研究了以退役磷酸鐵鋰和錳酸鋰為原料,合成高性能納米LiMnxFe1-xPO4/C 材料,其中,機(jī)械活化輔助法在回收過(guò)程中發(fā)揮重要作用。原料廢舊正極材料通過(guò)分離和純化,然后經(jīng)過(guò)高能機(jī)械混合,采用熱處理合成LiMnxFe1-xPO4/C 材料。表征結(jié)果顯示,LiMn0.5Fe0.5PO4/C 材料在0.1、1.0 和2.0 C 下容量分別為143.2、138.1 和127.6 mAh·g-1;LiMn0.5Fe0.5PO4/C 和LiMn0.8Fe0.2PO4/C 經(jīng) 過(guò)100 次循環(huán)后循環(huán)穩(wěn)定性分別可達(dá)98.47% 和97.58%。由此可見,LiMnxFe1-xPO4/C 材料具有良好的儲(chǔ)鋰性能。

Mei 等[46]研究了退役磷酸鐵鋰材料與鈷酸鋰材料通過(guò)電化學(xué)回收制備Fe2O3/CoPi,用于水氧化。通過(guò)將H2C2O4·2H2O 和H2O2溶于去離子水中,再加入LiFePO4,在90℃、黑暗條件下攪拌1夜,然后溫度降至室溫,過(guò)濾得到淡黃色LiFePO4的草酸浸出液,稀釋至pH 值為2.9～3.3。將LiCoO2、H6C8O7·H2O、CH3OH 和去離子水混合,放入反應(yīng)釜中,在160℃下進(jìn)行水熱反應(yīng),反應(yīng)10 h 后進(jìn)行過(guò)濾,得到LiCoO2的檸檬酸浸出液。導(dǎo)電玻璃基底進(jìn)行預(yù)處理,分別作為工作電極和輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,LiFePO4的草酸浸出液作為電解液,構(gòu)建三電極體系,在合適的電壓窗口下進(jìn)行電沉積,將沉積薄膜在680～810℃下快速退火,得到赤鐵礦膜。然后采用LiCoO2的檸檬酸浸出液等三電解質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行電沉積CoPi 膜,得到Fe2O3/CoPi。Fe2O3/CoPi 在1.23 V 下光電流為2.36 mA·cm-2,表面的磷酸鹽增強(qiáng)轉(zhuǎn)移至水分子上的電荷分離。這項(xiàng)研究為退役磷酸鐵鋰材料的再利用提供新的路徑。

退役磷酸鐵鋰與其他種類正極材料聯(lián)合利用,具有節(jié)約試劑,提升原料利用率和產(chǎn)品純度的優(yōu)點(diǎn),但是存在工藝繁瑣,周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

3 總結(jié)與展望

目前,退役磷酸鐵鋰材料的資源化再利用技術(shù)受到廣泛研究。 退役磷酸鐵鋰材料與集流體的分離技術(shù)中,有機(jī)溶劑法尋求成本低廉,安全、環(huán)保的溶劑,應(yīng)受到廣泛的關(guān)注。 加熱分離法研究的重點(diǎn)在于降低加熱溫度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)廢氣的排放。 機(jī)械粉碎法效率高、成本低,無(wú)廢棄物產(chǎn)生,符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì),集流體雜質(zhì)含量的控制是關(guān)鍵,將成為主流分離技術(shù)。

退役磷酸鐵鋰材料的再利用研究中,相較于元素選擇性提取,退役磷酸鐵鋰材料的再生,不僅實(shí)現(xiàn)退役磷酸鐵鋰材料的再利用,還能緩解市場(chǎng)對(duì)磷酸鐵鋰日益增長(zhǎng)需求的壓力,同時(shí)環(huán)境代價(jià)較低。尤其是退役磷酸鐵鋰材料再生技術(shù)中的固相法具有工藝簡(jiǎn)單、流程短和污染小等特點(diǎn),容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),有望成為產(chǎn)業(yè)化的首選。 溶劑熱法得到的再生磷酸鐵鋰材料,品質(zhì)較高,容量接近于新鮮的磷酸鐵鋰材料,但難以連續(xù)大批量生產(chǎn),適用于小規(guī)模生產(chǎn)。

綜上,今后研究的重點(diǎn)在于如何高效、低成本、綠色的分離退役磷酸鐵鋰材料與集流體,探索再生退役磷酸鐵鋰材料新工藝,以及改善再生磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能,推進(jìn)磷酸鐵鋰電池全生命過(guò)程閉環(huán)進(jìn)程。