廢舊鋰離子電池負(fù)極材料再生和利用進(jìn)展

劉東旭,蔡牧涯,陳 翔,謝宏偉,寧志強(qiáng),尹華意

(東北大學(xué)冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819)

近年來(lái)電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)蓬勃發(fā)展。2017年,全球電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量首次超過(guò)100 萬(wàn)輛[1],并且根據(jù)EV30@30方案,到2030年,電動(dòng)汽車(chē)的年銷(xiāo)量將達(dá)到4 400萬(wàn)輛[2]。如圖1 所示,2030年淘汰的電動(dòng)汽車(chē)電池將達(dá)到100～120 GW·h,其容量大致相當(dāng)于當(dāng)前的年電池產(chǎn)量[3]。鋰離子電池里面通常含有Ni、Co和磷化物等高危物質(zhì),如果采取普通的垃圾處理方法(如填埋、焚燒等),必將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外,廢舊鋰離子電池所含金屬元素多為我國(guó)較為稀缺、進(jìn)口依賴較高的資源,因此電池材料回收具有極高的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖1 可持續(xù)發(fā)展方案中可用于重新利用或回收的汽車(chē)電池容量[3]Fig.1 Capacity of automotive battery available for reutilizing or recycling in the Sustainable Development Scenario[3]

與正極材料(LiCoO2[4-6],LiFePO4[7-9],LiNixCoyMnzO2[10-12])回收相比,負(fù)極材料(主要是石墨)由于具有相對(duì)較低的附加值而很少受到關(guān)注[13-17]。值得注意的是,廢舊鋰離子電池中含有12%～21%的石墨[18],不生產(chǎn)石墨或石墨儲(chǔ)量低的國(guó)家,例如美國(guó)和歐盟,將片狀石墨視為關(guān)鍵材料[19-20];制備有序石墨的成本很高,需要在惰性氣氛中高溫(2 500～3 000℃)下煅燒,這會(huì)使石墨與正極中的某些金屬一樣昂貴[21];此外,在傳統(tǒng)的鋰離子電池回收方法中,負(fù)極被高溫燃燒或作為濾渣被丟棄,將導(dǎo)致顆粒物污染和溫室效應(yīng)加劇[22-23]。并且,電解質(zhì)及添加劑的毒性[17]、負(fù)極中遠(yuǎn)高于環(huán)境豐度的鋰含量[24]以及石墨需求的增加(石墨的需求增長(zhǎng)估為每年25 萬(wàn)t)[25]都促使負(fù)極材料的回收成為了必然的趨勢(shì)。

盡管有關(guān)鋰離子電池回收的綜述文章很多,但對(duì)負(fù)極材料的研究卻鮮有提及[26-28]。本綜述結(jié)合近年來(lái)的文獻(xiàn)資料,對(duì)鋰離子電池石墨負(fù)極再生方法及其應(yīng)用進(jìn)行了較全面的總結(jié),并對(duì)各種石墨回收利用方法所涉及的能源、環(huán)境、資源成本和性能進(jìn)行了綜合評(píng)估,指出當(dāng)前石墨負(fù)極材料回收工藝和再利用所面臨的挑戰(zhàn)和解決方案,以期對(duì)工作在該領(lǐng)域的研究者提供參考。

1 負(fù)極材料的資源化再生方法

商業(yè)化的廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極材料的主要成分包括石墨碳材料、鋰鹽以及少量的電解液、黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑。如圖2 所示,目前工業(yè)上廢舊鋰離子電池回收方法主要包括火法冶金、濕法冶金以及火法與濕法冶金相結(jié)合。但其回收產(chǎn)物主要是正極貴金屬及其合金,并未考慮石墨負(fù)極的回收,比如在火法冶金過(guò)程中石墨直接被燃燒掉,濕法冶金過(guò)程被當(dāng)作濾渣廢棄[28-29]。因此研究人員針對(duì)石墨負(fù)極材料的回收開(kāi)發(fā)了新的路線,包括直接物理回收、熱處理、濕法冶金、熱處理與濕法冶金相結(jié)合、萃取和電化學(xué)回收,各種回收方法發(fā)展路線如圖3 所示。

圖2 工業(yè)上回收廢舊鋰離子電池的流程圖[28]Fig.2 Flow chart of industrials recycling processes for spent lithium ion batteries[28]

圖3 石墨負(fù)極回收方法發(fā)展路線Fig.3 Development of graphite anode recovery methods

1.1 直接物理回收

2011年就有研究采用錘振破碎、振動(dòng)篩分與氣流分選組合工藝實(shí)現(xiàn)銅和碳粉的直接回收[30]。隨后,文等[31]采用柴油做捕收劑,甲基異丁基甲醇作起泡劑,進(jìn)行了石墨負(fù)極浮選實(shí)驗(yàn)研究,回收率可達(dá)98.56%。2017年起,He 及其團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一系列浮選回收LiCoO2和石墨的研究。首先采用Fenton助劑浮選方法,在H2O2/Fe2+為40/280 和液固比為25/100 的最適宜參數(shù)下改性電極材料,再經(jīng)浮選分離,LiCoO2的回收率達(dá)到98.99%[32]。隨后該團(tuán)隊(duì)又研究了研磨浮選技術(shù)。通過(guò)研磨使LiCoO2和石墨的潤(rùn)濕性產(chǎn)生差異,浮選后LiCoO2和石墨的精礦品位分別為97.13% 和73.56%,回收率分別為49.32%和73.56%[33]。此外通過(guò)熱解-超聲輔助法可以去除有機(jī)黏結(jié)劑使LiCoO2的回收率從74.62%提高到93.89%[34]。該方法的回收示意圖見(jiàn)圖4。浮選法實(shí)現(xiàn)了LiCoO2正極和石墨負(fù)極材料的同時(shí)回收,簡(jiǎn)化了回收流程,操作簡(jiǎn)單、高效、污染小,但是該方法回收的石墨含有較多雜質(zhì),純度難以滿足商業(yè)石墨負(fù)極材料的要求(電池級(jí)的石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.9%[28])。

圖4 熱解-超聲輔助浮選工藝回收石墨和LiCoO2 的示意圖[34]Fig.4 Schematic illustration of recovering graphite and LiCoO2 by pyrolysis-ultrasonic-assisted flotation technology[34]

Sabisch 等[35]采用碳酸二甲酯(DMC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分別去除有機(jī)電解質(zhì)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)后獲得了預(yù)鋰化的石墨。由于含鋰物質(zhì)的保留減少了形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜過(guò)程中Li+的消耗量,使得預(yù)鋰化的石墨負(fù)極第1圈循環(huán)的容量損耗降低了約10%(與未使用過(guò)的石墨負(fù)極相比),該方法為石墨負(fù)極材料的回收開(kāi)辟了一條新的途徑。

為了減少化學(xué)品和能量的消耗,Wang 等[36]提出了一種簡(jiǎn)單、綠色的水處理方法從廢LiFePO4/石墨電池中回收石墨。由于電池循環(huán)過(guò)程中的自放電,氫氟酸的腐蝕,正極中過(guò)渡金屬元素的溶解以及在負(fù)極材料上的沉積,使得廢舊石墨負(fù)極上SEI 膜的成分非常復(fù)雜[37-38]。通過(guò)水處理使石墨中殘留的Li 與水反應(yīng)生成H2,可將復(fù)雜的SEI 膜與石墨分離。去除雜質(zhì)的同時(shí)導(dǎo)致Li+傳輸通道打開(kāi),從而恢復(fù)石墨的電化學(xué)活性(100 次循環(huán)后具有345 mA·h·g-1的容量)。水處理技術(shù)不需要高溫操作,也不會(huì)消耗有害化學(xué)物質(zhì),具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外水處理的濾液可循環(huán)利用至其中溶解的鋰鹽達(dá)飽和,然后采取沉淀法回收其中的鋰鹽。但是該技術(shù)未考慮有毒黏結(jié)劑如PVDF 的去除。

1.2 熱處理回收

由于石墨負(fù)極的表面形貌和組成會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)而發(fā)生變化,Ma 等[39]通過(guò)微波剝離和隨后的噴霧干燥工藝以及溶膠凝膠法分別制備了具有sp2+sp3碳表面的重構(gòu)石墨(RG)以及類(lèi)似神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的無(wú)定形sp2+sp3碳包覆石墨(AC@ G)。結(jié)果表明,表面重整有利于提高改性石墨的容量,RG 和AC@ G 在0.1 C 下循環(huán)100 圈后的可逆容量分別為409.7 和420.0 mA·h·g-1。但是,值得一提的是,由于表面活性炭的存在,當(dāng)容量接近300 mA·h·g-1時(shí),AC@ G 的電壓平臺(tái)急劇增加,導(dǎo)致平均放電電位升高。并且,多孔結(jié)構(gòu)會(huì)使一部分嵌入的鋰無(wú)法脫出,從而導(dǎo)致首周庫(kù)倫效率降低。

Zhang 等[40]采取了一種新穎、綠色的方法有效地再生了石墨,該方法包括2 個(gè)關(guān)鍵步驟。首先將回收的負(fù)極材料在空氣中熱處理1 h 以去除殘留的導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、黏結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)和增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC),然后采用酚醛樹(shù)脂于950℃,N2氣氛下在石墨表面涂覆6.885%的熱解碳。經(jīng)涂覆熱解碳的石墨表現(xiàn)出347.2 mA·h·g-1的初始充電容量和92.07%的庫(kù)侖效率,并且所有技術(shù)指標(biāo)都超過(guò)了相同類(lèi)型的中檔石墨的技術(shù)指標(biāo),滿足了重復(fù)利用的要求。此外該方法設(shè)備簡(jiǎn)單,回收的石墨質(zhì)量高,有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

Yi 等[41]通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫熔煉和篩分過(guò)程,成功地從廢舊鋰離子電池中再生出了純石墨,示意圖如圖5 所示。首先將負(fù)極片在N2氣氛下于1 400℃反應(yīng)4 h 使銅箔熔煉為球形顆粒從而與石墨分離。然后通過(guò)超聲振動(dòng)和篩分將銅和石墨相互分離,可以回收80.00%大于200 目的銅和77.53%小于300 目的石墨。回收石墨的純度高于99.5%,并且具有更高的比容量和穩(wěn)定的低壓放電平臺(tái)。但該方法能耗大,并且在1 400℃的溫度下,鋰鹽全部揮發(fā)導(dǎo)致寶貴的鋰資源浪費(fèi)。

圖5 高溫熔煉和篩分相結(jié)合回收石墨的示意圖[41]Fig.5 Schematic illustration of recovering graphite by smelting and sieving[41]

高溫?zé)崽幚砜捎行迯?fù)石墨的結(jié)構(gòu)并去除雜質(zhì),但是該方法能源成本高,聚合物分解會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,并且回收的材料單一,如果要實(shí)現(xiàn)負(fù)極石墨和鋰的完全可回收性,就迫切需要替代方法。

1.3 濕法冶金回收

研究表明,廢舊負(fù)極中還含有遠(yuǎn)高于環(huán)境豐度的鋰(30.07 mg·g-1)[24],它們大部分以無(wú)機(jī)物L(fēng)i2O、 LiF、 Li2CO3和有機(jī)物ROCO2Li、 CH3OLi、(ROCO2Li)2的形式存在于SEI 膜中;小部分以Li單質(zhì)形式存在于石墨空隙中。其中,Li2O,ROCO2Li和CH3OLi 是水溶性的,而其他物質(zhì)幾乎不溶于水[42]?；谶@種行為,Guo 等[24]開(kāi)發(fā)了一種鹽酸浸出工藝回收負(fù)極中的鋰。結(jié)果表明,在3 mol·L-1鹽酸,80℃溫度,固液比為20 g·L-1,反應(yīng)時(shí)間90 min 的實(shí)驗(yàn)條件下,鋰的浸出效率高達(dá)99.4%。近來(lái),楊等[43]采用硫酸溶液作為浸出劑,研究了硫酸濃度、浸出時(shí)間、浸出溫度對(duì)負(fù)極片中鋰的浸出以及石墨與銅箔分離的影響。結(jié)果表明,在浸出時(shí)間為5 min、硫酸濃度為0.9 mol·L-1時(shí),銅箔與石墨可以完全分離;在浸出溫度為40℃、硫酸濃度為1.8 mol·L-1、浸出時(shí)間為50 min、固液比為60 g·L-1時(shí),石墨中的鋰幾乎全部進(jìn)入溶液中。

濕法冶金過(guò)程操作溫度低,可有效回收負(fù)極中的鋰鹽,但是由于LiF 等難溶鋰鹽的存在,該過(guò)程會(huì)消耗大量的強(qiáng)酸(硫酸,鹽酸)還會(huì)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的氫氟酸。因此采用濕法冶金回收的有效方案是將正極和負(fù)極回收合并,可以大大簡(jiǎn)化回收流程,減少?gòu)U酸帶來(lái)的二次污染。

1.4 熱處理和濕法冶金回收相結(jié)合

Ma 等[44]通過(guò)硫酸浸出和熔融NaOH 煅燒步驟除去所有殘留的正極材料、其他金屬雜質(zhì)、大多數(shù)黏結(jié)劑和氧化鋁,再生出高質(zhì)量石墨粉,在0.1 C 時(shí)可達(dá)到377.3 mA·h·g-1的可逆比容量。此過(guò)程將負(fù)極回收匯入正極回收的流程中,大大降低了電池分離所消耗的成本,簡(jiǎn)化了回收流程。此外,Yang等[45]采用2 步煅燒加酸浸的方法實(shí)現(xiàn)了石墨、Cu、Li 和Al 的回收。在1.5 mol·L-1鹽酸、S/L 原子比為100 g·L-1和1 h 浸出時(shí)間下,可浸出100%的Cu、Li 和Al,通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值從7 到9,可提取99.9%的Cu 和Al。之后,通過(guò)沉淀法加入Na2CO3回收了99%以上的Li。再生的石墨也具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。該技術(shù)是實(shí)現(xiàn)負(fù)極石墨再生,回收Li 和Cu 的可持續(xù)方法。Gao 等[46]通過(guò)兩步硫酸浸出去除雜質(zhì)然后在1 500℃下煅燒獲得再生石墨,回收示意圖如圖6 所示。高溫下石墨被還原為原始結(jié)構(gòu),質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.6%,并且表現(xiàn)出349 mA·h·g-1的初始充電容量。產(chǎn)生的廢酸濾液可匯入濕法冶金回收正極材料的流程中,減少了二次污染,并且實(shí)現(xiàn)了鋰資源回收。

圖6 硫酸浸出-高溫煅燒相結(jié)合回收石墨的示意圖[46]Fig.6 Schematic illustration of recovering graphite by sulfuric acid curing-leaching combined with high-temperature calcination[46]

熱處理與濕法冶金相結(jié)合是一種經(jīng)濟(jì)、可行的技術(shù),可實(shí)現(xiàn)石墨的高效再生和鋰的回收,在解決了廢酸污染問(wèn)題的基礎(chǔ)上,該技術(shù)在未來(lái)有很大的商業(yè)化潛力。

1.5 萃取法

負(fù)極回收的另一個(gè)挑戰(zhàn)是電解液的處置。對(duì)于數(shù)碼類(lèi)廢舊鋰離子電池,電解液大多不回收,通常采用火法將其燒掉;而作為動(dòng)力電源的鋰離子電池,電解液占電池成本的15%左右,含有豐富的鋰離子,回收價(jià)值較高。而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類(lèi)有機(jī)溶液,在潮濕的空氣中,LiPF6會(huì)與水反應(yīng)生成有害氣體HF。因此,有效回收電解液不僅具有一定的經(jīng)濟(jì)效益,還可以減少有害氣體排放。

Rothermel 等[47]采用3 種不同的方法去除電解質(zhì),分別為直接熱處理、亞臨界CO2和乙腈萃取以及超臨界CO2萃取。結(jié)果表明,用亞臨界CO2和乙腈萃取可回收90%電解質(zhì)(包括導(dǎo)電鹽)。但是萃取后石墨的結(jié)晶度會(huì)減小,對(duì)其作為負(fù)極的電化學(xué)性能具有不利影響。

1.6 電化學(xué)法

Cao 等[48]提出了一種清潔的電化學(xué)方法“一石二鳥(niǎo)”地從鋰離子電池中回收了石墨及銅箔,并研究了各個(gè)參數(shù)(電壓,電極間距離和電解質(zhì)濃度)對(duì)電解過(guò)程的影響,回收示意圖見(jiàn)圖7。結(jié)果表明,在極距為10 cm,Na2SO4電解液濃度為1.5 g·L-1,電壓為30 V 的最適宜條件下,電解25 min 即可實(shí)現(xiàn)銅箔和石墨的完全分離。通過(guò)沉淀法還可進(jìn)一步回收電解質(zhì)中的Li+。此外,作者對(duì)此方法進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)效益評(píng)估,估算出每處理1 kg 鋰離子電池負(fù)極材料可獲利約10 美元。但是由于黏結(jié)劑PVDF 和導(dǎo)電劑的存在,回收石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( ～95%)有待提高。

圖7 電化學(xué)法回收石墨負(fù)極的示意圖[48]Fig.7 Schematic illustration of recovering graphite anode by electrolysis[48]

2 回收負(fù)極材料的再利用

2.1 鋰離子儲(chǔ)能器件負(fù)極材料

回收的石墨大多數(shù)又作為鋰離子電池負(fù)極材料循環(huán)利用。表1 為以往報(bào)道文獻(xiàn)中回收石墨的電化學(xué)性能。研究表明回收的石墨保持良好的晶體結(jié)構(gòu),初始容量基本可以滿足再利用的要求,但是判斷回收石墨是否滿足商用的標(biāo)準(zhǔn)要從材料的粒

表1 再生石墨負(fù)極的首周庫(kù)侖效率和循環(huán)性能的比較Table 1 Comparison of the initial Coulombic efficiency and cycling performance of regenerated graphite anode

度、密度、比表面積、純度以及首周庫(kù)倫效率、充放電電壓平臺(tái)、循環(huán)穩(wěn)定性等多方面進(jìn)行綜合評(píng)估。

Aravindan 等[49]采用機(jī)械處理和硫酸浸出工藝回收負(fù)極材料,并將其應(yīng)用于鋰離子電池/電容器。結(jié)果表明,回收的碳質(zhì)材料在鋰離子全電池和鋰離子電容器中分別可以實(shí)現(xiàn)313 和112 W·h·kg-1的能量密度。但由于無(wú)序結(jié)構(gòu)的存在,回收的碳質(zhì)材料在鋰離子半電池中首周庫(kù)倫效率僅為50%?？赏ㄟ^(guò)在空氣中熱處理去除殘留的導(dǎo)電劑,黏結(jié)劑和增稠劑等,以及在石墨表面涂敷熱解碳以提高首周庫(kù)侖效率,Zhang 等[40]采用該方法將回收石墨的庫(kù)倫效率提高至92.1%。此外,Divya 等[50]提出了一種水處理-高溫煅燒的方法,將回收的石墨用作雙碳-鋰離子電容器的負(fù)極材料。經(jīng)計(jì)算得到再生石墨在0.319 kW·kg-1的功率密度下,最大能量密度達(dá)到185.54 W·h·kg-1;并且在10 和25℃下連續(xù)2 000 個(gè)循環(huán)后容量保持率均為75%。此工作為回收石墨作為高能量存儲(chǔ)設(shè)備的電極材料提供了可能性。

2.2 鈉/鉀離子電池負(fù)極材料

Liang 等[51]通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理方法回收了石墨負(fù)極材料并將其作為鈉/鉀離子電池負(fù)極再利用。在0.2 A·g-1電流密度下,回收石墨的可逆儲(chǔ)鈉容量為162 mA·h·g-1,即使在2 A·g-1下,循環(huán)1 000 圈容量保持率依然高達(dá)94.6%;在0.05 A·g-1電流密度下,可實(shí)現(xiàn)320 mA·h·g-1的儲(chǔ)鉀容量。近來(lái),Liu 等[52]報(bào)道了一步酸處理回收的石墨在鈉離子電池中的應(yīng)用。在0.05 A·g-1電流密度下,回收石墨具有127 mA·h·g-1的高可逆容量。此外還具有出色的長(zhǎng)循環(huán)壽命,2 A·g-1電流密度下,循環(huán)500 圈后保持106.8 mA·h·g-1的可逆容量。將回收石墨應(yīng)用于鈉/鉀離子電池不僅解決了廢舊鋰離子電池造成的廢棄物污染問(wèn)題,還可以促進(jìn)下一代電池的發(fā)展。

2.3 鋁離子電池正極材料

Pham 等[53]從廢舊鋰離子電池中回收石墨并探究其用于鋁離子電池正極的潛能。由于回收石墨具有較大的層間距,在充放電過(guò)程中有效地促進(jìn)了鋁離子的嵌入/脫出,因此在50 mA·g-1電流密度下,鋁離子存儲(chǔ)容量達(dá)到124 mA·h·g-1,即使在300 mA·g-1的高倍率下循環(huán)6 700 次后,容量仍保持其初始容量的81%。這種優(yōu)良的鋁離子儲(chǔ)存性能使回收石墨成為一種有前途的正極材料,為大量石墨負(fù)極廢料的回收利用提供了可行的解決方案。

2.4 制備石墨烯

由于石墨烯在光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等很多方面具有優(yōu)異的性能,因此回收的石墨常用于制備石墨烯。Zhang 等[54]通過(guò)Hummers 方法氧化石墨制備石墨烯。由于廢舊石墨層間的有氧基團(tuán)可以促進(jìn)氧化反應(yīng),因此使得H2SO4和KMnO4的消耗量分別減少了40%和28.6%,但后續(xù)依然需要大量有毒的N2H4·H2O 作為還原劑。因此,Natarajan等[55]利用廢鋰離子電池的包裝材料(即Al 和不銹鋼)作為還原劑在HCl 存在下制備還原氧化石墨烯(rGO),并研究了石墨烯在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。在0.5 A·g-1時(shí),該材料顯示出高達(dá)112 F·g-1的比電容。在另一項(xiàng)研究中,他們同樣采用Al 還原制備rGO,并將隔膜轉(zhuǎn)化為了碳空心球(CHS)。在1.5 MPa 和-196℃的條件下,rGO 和CHS 對(duì)H2的吸收量分別為1.78%和1.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),在4 MPa 和25℃條件下,對(duì)CO2吸收量分別為12%和33%[56]。這項(xiàng)研究證實(shí)了將回收的隔膜和石墨負(fù)極轉(zhuǎn)化為有效儲(chǔ)存H2和CO2材料的可能性,為鋰離子電池的全組分回收提供了新的思路。

盡管氧化還原方法非常有效,但它消耗了大量的強(qiáng)氧化劑(H2SO4,KMnO4)和還原劑(N2H4·H2O),不僅會(huì)造成環(huán)境污染,還會(huì)嚴(yán)重破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)。因此Chen 等[57]通過(guò)超聲輔助液相剝離法在膽酸鈉水溶液中剝離石墨制備石墨烯。由于石墨循環(huán)后層間力減弱,廢石墨的剝離效率達(dá)到天然石墨的3～11 倍,超過(guò)60%的石墨烯薄片的尺寸大于1 mm,厚度小于1.5 nm。并且石墨烯的電導(dǎo)率高達(dá)9 100 S·m-1,可應(yīng)用于導(dǎo)電油墨。Zhang 等[58]結(jié)合H2SO4浸出和剪切混合制備石墨烯。結(jié)果表明,電池循環(huán)和酸處理可使石墨晶格膨脹,從而提高石墨烯產(chǎn)率至原始石墨的10 倍。并且此過(guò)程可以無(wú)縫地嵌入到當(dāng)前的正極回收流程中。此外,作者進(jìn)一步探究了石墨烯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)械性能的影響。與環(huán)氧樹(shù)脂原樣相比,石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度(122.5 MPa),彈性模量(3.6 GPa)和韌性(2 269.9 kJ·m-3) 分別提高了26.0%、38.5%和13.0%。這主要?dú)w因于電池循環(huán)過(guò)程中石墨表面產(chǎn)生的官能團(tuán),使石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂之間具有更好的分散性和更強(qiáng)的結(jié)合力。

2.5 制備石墨復(fù)合材料

回收石墨在制備復(fù)合材料方面也表現(xiàn)良好的前景。Natarajan 等[42]回收并利用石墨和隔膜材料(聚乙烯、聚丙烯)合成聚合物-石墨納米復(fù)合薄膜。與純聚合物薄膜相比,所得的納米復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度增大了10 倍,電導(dǎo)增加了5～6 個(gè)數(shù)量級(jí)。此外,Yao 及其團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列研究,將廢舊負(fù)極碳材料作為廢水處理的吸附劑。他們用納米結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2修飾了廢舊石墨表面并探究其吸附水中磷酸鹽的能力。所得材料表現(xiàn)出高達(dá)588.4 mg·g-1的磷酸鹽吸附量[59]。類(lèi)似地,該團(tuán)隊(duì)利用廢舊石墨制備了富含Mg 的碳納米復(fù)合材料。該材料的最大磷酸鹽吸附量達(dá)到406.3 mg·g-1。其吸附機(jī)理是通過(guò)磷在表面沉淀形成 MgHPO4·1.2H2O 和Mg3(PO4)2·8H2O 納米晶體去除磷酸鹽[60]。該團(tuán)隊(duì)還制備了MnO2改性的石墨吸附劑,用于吸附廢水中的重金屬離子Pb2+、Cd2+和Ag+。結(jié)果表明,該吸附劑對(duì)Pb2+、Cd2+和Ag+的去除率分別為99.9%、79.7%和99.8%[61]。以上研究提供了一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的廢物回收利用及重金屬污染的處理方法。

3 討論

目前鋰離子電池石墨負(fù)極回收方法主要包括直接物理回收、熱處理、濕法冶金、熱處理與濕法冶金相結(jié)合、萃取和電化學(xué)方法。其中浮選法以同時(shí)回收正極和負(fù)極為目標(biāo),提高了回收的效率,但是回收的產(chǎn)物純度不足以滿足商業(yè)應(yīng)用;熱處理回收路線可有效再生石墨,但該過(guò)程能源成本高,聚合物分解會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,需要安裝尾氣吸收裝置。此外,該過(guò)程無(wú)法實(shí)現(xiàn)高附加值鋰資源的回收,如果要實(shí)現(xiàn)石墨負(fù)極和鋰的完全可回收性,就迫切需要替代方法;濕法冶金是提取正極高價(jià)值過(guò)渡金屬(如鈷和鎳)的常用方法,對(duì)于負(fù)極高價(jià)值鋰的提取同樣適用。但是由于LiF 等難溶鋰鹽的存在,該過(guò)程消耗大量的強(qiáng)酸(硫酸,鹽酸)并會(huì)產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的氫氟酸,廢酸的排放將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。此外,該過(guò)程通常需要預(yù)先的熱處理分離銅箔和石墨,進(jìn)一步增加了能耗,因此采用濕法冶金回收的有效方案是將正極和負(fù)極回收合并,可以大大簡(jiǎn)化流程,節(jié)省人力和成本;CO2萃取法可以有效地回收電解液,避免了電解液揮發(fā)及分解帶來(lái)的危害,但該方法對(duì)筆記本電腦和手機(jī)電池的回收是不經(jīng)濟(jì)的。電化學(xué)法可以將石墨和銅箔的分離及鋰資源的回收相結(jié)合,簡(jiǎn)化了回收流程和成本,但由于未考慮黏結(jié)劑及導(dǎo)電劑的去除,因此回收的石墨純度不足,并且電化學(xué)法要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用仍有許多障礙需要克服。

此外,回收石墨在儲(chǔ)能及制備石墨烯和石墨復(fù)合物等領(lǐng)域均表現(xiàn)出良好前景,其中在制備石墨烯方面尤為突出。由于在重復(fù)的充電/放電過(guò)程中,負(fù)極石墨的層間距增加,從而導(dǎo)致石墨層之間的范德華力減弱,使得石墨更容易剝落為石墨烯;并且含氧基團(tuán)的存在可以防止石墨烯團(tuán)聚,從而提高其分散性;更重要的是,超聲輔助液相剝離法和剪切混合法可以與正極貴金屬回收過(guò)程相結(jié)合,使得廢舊電池回收技術(shù)更環(huán)保,高效和高附加值。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái),鋰離子電池石墨負(fù)極材料的回收已取得了初步進(jìn)展,比如產(chǎn)生了高效的直接物理回收方法、簡(jiǎn)單但能耗較大的熱處理方法、可并入正極回收流程的濕法冶金方法、有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的熱處理與濕法冶金相結(jié)合方法、可回收有毒電解液的萃取法以及經(jīng)濟(jì)環(huán)保的電化學(xué)方法。此外,回收負(fù)極材料在其他儲(chǔ)能電池、石墨烯和石墨復(fù)合物的制備等方面均有滿意的表現(xiàn),實(shí)現(xiàn)了負(fù)極材料的高附加值利用。盡管如此,石墨負(fù)極的回收尚處于實(shí)驗(yàn)室階段,依舊面臨許多挑戰(zhàn)。

1)回收負(fù)極可以在一定程度上緩解電池回收的成本壓力,負(fù)極可以看作是正極回收的“廢物”,因此回收負(fù)極是一個(gè)變廢為寶的過(guò)程。此外,石墨礦只能生產(chǎn)90%到98%的片狀石墨,并且需要很復(fù)雜(粉碎分類(lèi)-改性或造粒-石墨化等)的流程及高溫(2 500～3 000℃)條件才能將片狀石墨升級(jí)為電池級(jí)球形石墨。因此,考慮到從石墨礦中獲得電池級(jí)石墨所經(jīng)歷的復(fù)雜而昂貴的技術(shù),從廢舊電池中再生石墨是更經(jīng)濟(jì)的選擇。但是目前用于回收的汽車(chē)電池組均通過(guò)手工拆卸,這極大地增加了廢舊動(dòng)力電池回收的成本,并且電解液等有毒成分還會(huì)危害到人身健康。因此研發(fā)自動(dòng)拆卸、不同電池的智能分離將大大提高電池的回收效率,降低成本,提高回收材料的價(jià)值,消除對(duì)工人的傷害;2)氟化物黏結(jié)劑的去除方法通常是熱解(PVDF 熱解會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)物如HF)或使用高毒性NMP 溶解,這對(duì)環(huán)境是十分不利的。最近電池的拆卸表明許多較新的電池正在轉(zhuǎn)向負(fù)極上的替代黏結(jié)劑,例如水溶性的CMC 和乳液狀的SBR,在使用壽命終止時(shí)可能更容易去除;3)負(fù)極中難溶鋰鹽,比如LiF 等的回收選擇的浸出劑主要是強(qiáng)酸(硫酸,鹽酸),這使得廢酸的處理成為了又一挑戰(zhàn)。因此考慮酸浸回收鋰時(shí),可將負(fù)極的回收并入正極回收的流程中,可以節(jié)約回收成本,減小對(duì)環(huán)境的污染。另外,尋找更加環(huán)保的浸出劑是更適宜的方案。除了強(qiáng)酸浸出,電化學(xué)法也可實(shí)現(xiàn)含鋰物質(zhì)的回收,并且此過(guò)程僅消耗電能,既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保,也不會(huì)產(chǎn)生有害副產(chǎn)物,是一種可行的策略;4)負(fù)極中導(dǎo)電劑的存在會(huì)使石墨再利用時(shí)的容量超出理論容量,因此導(dǎo)電劑的去除也是不可避免的。此前導(dǎo)電劑大都通過(guò)熱處理燃燒掉,從長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度來(lái)看,這種方法是不可取的,因此開(kāi)發(fā)導(dǎo)電劑的回收或轉(zhuǎn)化路線是更好的選擇;5)將廢舊石墨制備為其他功能材料有效地提高了廢物利用的附加值,但是有關(guān)回收石墨與天然石墨的差距對(duì)材料制備的影響及影響機(jī)制需要更深入的探究。

廢舊鋰離子電池的回收在不久的將來(lái)會(huì)成為一項(xiàng)緊迫與艱巨的任務(wù),從綠色化學(xué)的理念出發(fā)設(shè)計(jì)短流程、低能耗、環(huán)境友好的回收路線是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。