腐殖酸磷肥中的腐殖酸對(duì)磷遷移的影響及機(jī)理

景建元，袁亮，張水勤，李燕婷，趙秉強(qiáng)

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部植物營養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

0 引言

【研究意義】磷肥為我國的糧食增產(chǎn)做出了巨大貢獻(xiàn)[1]，但是全國范圍內(nèi)，我國小麥、水稻和玉米三大主要糧食作物磷肥利用率卻低于 25%[2]。磷肥利用率低不僅造成了資源浪費(fèi)，同時(shí)也存在嚴(yán)重的環(huán)境問題[3-4]。在磷肥生產(chǎn)過程中，添加微量腐殖酸，生產(chǎn)腐殖酸磷肥，可以有效提高磷肥利用率[5-7]。而腐殖酸磷肥中的腐殖酸（PHA）在實(shí)現(xiàn)磷肥增效方面，必然發(fā)揮了很大作用。對(duì)其進(jìn)行研究，明晰相關(guān)機(jī)理具有重要意義。【前人研究進(jìn)展】磷素在土壤中移動(dòng)性差，易被固定是磷肥利用效率低的主要原因[8]。研究表明，肥料磷在酸性紅壤中的垂直遷移距離不足5 cm[9]。而當(dāng)施磷量超過1 600 kg·hm-2，肥料磷在水稻土中的移動(dòng)距離僅達(dá)到10 cm[10]。另一方面，磷酸鹽極易與土壤中 Ca2+、Fe2+及 Al3+等結(jié)合而被固定[11]，這也極大地影響了肥料磷的（生物）有效性，最終影響磷肥利用效率。腐殖酸作為一種高分子有機(jī)復(fù)合物，其本身對(duì)土壤磷素具有一定的活化功能，添加腐殖酸可以減少土壤對(duì)磷的固定，提高磷的有效性[12]。腐殖酸的含氧官能團(tuán)（-COOH及酚-OH）也可以腐蝕難溶性磷，提高水溶性磷含量[13-14]。同時(shí)，腐殖酸與磷形成絡(luò)合物，也能提高土壤磷的有效性[15]。而將腐殖酸與磷肥配施，可以大大提高肥料磷的遷移距離與土壤速效磷含量。如將腐殖酸與磷酸二氫鈣配施，可以增加磷的移動(dòng)距離與遷移量，顯著提高肥際微域內(nèi)有效磷的含量[16]。利用32P及放射性自顯影技術(shù)，也發(fā)現(xiàn)腐銨、硝基腐銨及氯化腐銨配施磷肥可以減少土壤對(duì)磷的固定，有效提高肥料磷在土體中的遷移距離，遷移距離可提高1—3 cm[17]。但是以上研究中，腐殖酸的用量大，且使用方式均以與磷肥物理混合為主。近年來，很多研究發(fā)現(xiàn)，施用腐殖酸磷肥可以有效減少土壤對(duì)肥料磷的固定，提高土壤速效磷的含量及磷肥利用率。李志堅(jiān)等[6]報(bào)道，與普通磷肥相比，施用腐殖酸磷肥可以有效提高土壤有效磷含量，降低石灰性潮土pH，減少土壤對(duì)磷的固定，同時(shí)提高土壤 Ca2-P與 Ca8-P含量，延緩Al-P向Fe-P的轉(zhuǎn)化。土柱試驗(yàn)也表明，腐殖酸磷肥可以提高土壤速效磷的含量，進(jìn)而提高玉米籽粒及植株地上部吸磷量[5,7]。而腐殖酸磷肥中的腐殖酸（PHA）在實(shí)現(xiàn)磷肥增效方面，必然發(fā)揮了很大作用?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】前期研究表明，磷肥生產(chǎn)過程中，酸堿環(huán)境及中和反應(yīng)產(chǎn)生的高溫[18-19]，已經(jīng)造成了PHA結(jié)構(gòu)不同于原腐殖酸（HA）[20]，因此PHA對(duì)肥料磷在土壤中的遷移過程可能不同于 HA，進(jìn)行相關(guān)研究，將有利于闡明微量腐殖酸添加到磷肥中，提高磷肥利用效率的原因。【擬解決的關(guān)鍵問題】本文通過調(diào)節(jié)腐殖酸磷肥溶液pH至1.0，利用“堿溶酸析”原理得到腐殖酸磷肥中的腐殖酸（PHA），通過PHA和常規(guī)腐殖酸（HA）配施磷肥后土體中速效磷的分布情況，比較二者對(duì)磷肥轉(zhuǎn)化運(yùn)移的影響與差異；同時(shí)通過研究PHA與HA對(duì)Ca2+及磷酸鹽吸附性能的差異對(duì)相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋，進(jìn)而為明晰腐殖酸磷肥中腐殖酸對(duì)磷肥增效的機(jī)理提供基礎(chǔ)材料。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 腐殖酸（HA） 對(duì)傳統(tǒng)“堿溶酸析”法提取腐殖酸的方法進(jìn)行改進(jìn)，從風(fēng)化煤（45°23′ N, 119°15′ E；內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市霍林郭勒市霍林河）中提取與純化腐殖酸[21-23]。

1.1.2 腐殖酸磷肥中的腐殖酸（PHA） 將20 g HA加入裝有37.36 g磷酸（85%）的燒杯中，攪拌均勻后，將42.64 g氫氧化鉀（分析純）加入到混合液中，反應(yīng)完全后將反應(yīng)物裝袋密封，待冷卻后將其粉碎，過篩（20目），制得腐殖酸磷肥產(chǎn)品。將腐殖酸磷肥以固液比1∶10溶于蒸餾水中，并通過6 mol·L-1HCl將溶液pH值調(diào)節(jié)至1.0。靜止12 h后，通過以8 000 r/min的速度離心10 min，棄去上清液，以去除 PO43-、K+和其他離子。將沉淀與去離子水以1∶10的固液比混勻后，以8 000 r/min的速度離心10 min，去除上清液，此過程重復(fù)3次。沉淀經(jīng)50℃干燥后粉碎（20目），得到腐殖酸磷肥中的腐殖酸PHA[20]。

分別對(duì) HA及 PHA的比表面積（物理吸附儀ASAP 2460，麥克，美國）及凝聚限度[24]進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1。凝聚限度為0.2‰的腐殖酸堿性溶液在60 min內(nèi)凝聚時(shí)需要加入 BaCl2的最小量，可以用于表征腐殖酸的移動(dòng)性及化學(xué)活性。采用H2SO4消煮-釩鉬黃比色法[25]測定了HA及PHA含磷量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者含磷量可以忽略不計(jì)。

表1 HA及PHA比表面積與凝聚限度Table 1 BET surface area and flocculation limit of HA and PHA

1.1.3 磷肥 為保證試驗(yàn)過程中磷肥的一致性，通過模擬工業(yè)磷酸氫二鉀生產(chǎn)工藝，在實(shí)驗(yàn)室制備磷肥：稱取46.70 g磷酸（85%）于燒杯中，將53.30 g氫氧化鉀（分析純）緩慢加入，反應(yīng)完成后將反應(yīng)物裝袋密封，待冷卻后將其粉碎，過篩（20目），制得磷肥。采用 H2SO4消煮-釩鉬黃比色法[25]測得磷肥中磷（P2O5）含量為37.22%。

1.1.4 供試土壤 為更加有效研究腐殖酸對(duì)肥料磷遷移的影響，試驗(yàn)所用土壤采自中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州實(shí)驗(yàn)站禹城試驗(yàn)基地常年不施肥勻地試驗(yàn)田耕層（0—20 cm）土壤，土壤類型為潮土，缺磷。土壤基礎(chǔ)化學(xué)性質(zhì)如下：有機(jī)質(zhì) 4.05 g·kg-1，NH4+-N 14.81 mg·kg-1，NO3--N 3.28 mg·kg-1，速效磷 5.87 mg·kg-1，速效鉀 89.74 mg·kg-1，pH 8.02（1∶2.5 水土比，w/v）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與測定

1.2.1 HA與PHA對(duì)肥料磷遷移的影響 試驗(yàn)設(shè)置單施1.1.3所制磷肥處理（P；施磷量為3 g P2O5·kg-1干土），HA或 PHA與磷肥混合處理（施磷量為 3 g P2O5·kg-1干土）：HA和PHA施用量分別為磷肥施用量的0.5%（代號(hào)分別為0.5HA+P、0.5PHA+P）與5%（代號(hào)分別為5HA+P、5PHA+P），同時(shí)以不施用肥料為對(duì)照處理（CK）。試驗(yàn)前將定量的 HA和 PHA分別與磷肥混合均勻，即為 0.5HA+P、0.5PHA+P、5HA+P與5PHA+P處理所用肥料。HA與PHA的施用量主要是考慮到腐殖酸磷肥生產(chǎn)中，腐殖酸的添加量在 0.2%—5%之間，對(duì)提高磷肥利用率具有良好的作用，因此本研究設(shè)置了兩個(gè)腐殖酸添加量。

將1.1.4所取土壤風(fēng)干后過2 mm篩，調(diào)節(jié)土壤含水量至16%，置于25℃氣候室中，黑暗環(huán)境中預(yù)培養(yǎng)5 d。稱量1 kg預(yù)培養(yǎng)好的土壤（干土計(jì)），調(diào)節(jié)土壤含水量至20%后，裝入如圖1所示的10 cm長、10 cm寬、12 cm高的長方體容器中（10 cm×12 cm側(cè)面可以拆卸），分層壓實(shí)（土壤容重為1.389 g·cm-3）。將0.5HA+P、0.5PHA+P、5HA+P、5PHA+P及P處理所用肥料均勻地鋪于土壤表面，容器頂部覆膜，扎孔以保證通氣。將土壤置于25℃氣候室中進(jìn)行黑暗培養(yǎng)。每隔7 d通過稱重法補(bǔ)充水分，使土壤含水量維持在20%左右，每個(gè)處理重復(fù)3次。

培養(yǎng)30 d后，如圖1所示，移去容器可移動(dòng)板，從土壤表層向下，每隔4 mm，使用特制刀片（0.15 mm厚度）對(duì)土壤進(jìn)行切割。各層土壤風(fēng)干后，使用NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法[25]測定土壤速效磷含量。根據(jù)以下公式計(jì)算各土層速效磷總量。

式中，PTotalAvail為土壤速效磷總量（mg）；PAvail為土壤速效磷含量（mg P·kg-1）；1.389 為土壤容重（g·cm-3）；40為各土層土壤體積（cm3）；10-3為換算成kg。

1.2.2 HA與PHA對(duì)Ca2+的吸附試驗(yàn)

（1）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。分別稱取0.50 g HA與PHA于一系列150 mL塑料瓶中，向其中加入50 mL pH為8.0 的50 mg Ca2+·L-1CaCl2溶液，在25℃下恒溫振蕩6 h，振蕩速率180 r·min-1。分別在振蕩開始后第5 min、15 min、30 min、1 h、2 h、3 h及6 h，每個(gè)處理隨機(jī)取3個(gè)重復(fù)，過0.45 μm濾膜（PES 25×0.45，津騰），使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（5110 ICP-OES，Agilent Technologies）測定振蕩前后溶液 Ca2+濃度，根據(jù)以下公式，計(jì)算Ca2+吸附量。

式中，Q為Ca2+吸附量（mg·g-1）；C0與Ce分別為振蕩前后溶液 Ca2+的濃度（mg·L-1）；m 為樣品質(zhì)量（g）；V為CaCl2溶液體積（mL）。

通過各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸附量qt對(duì)時(shí)間t作圖，得到HA與PHA的動(dòng)力學(xué)曲線，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程及Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：ln(qe,cal-qt)=lnqe,cal-k1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：t·qt-1=t·qe,cal-1+1·(k2·qe,cal2)-1

Weber-Morris模型：qt=ki·t1/2+C

式中，qe,cal為理論平衡吸附量（mg·g-1）；qt為振蕩時(shí)間t時(shí)的吸附量（mg·g-1）；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，C為粒子擴(kuò)散方程常數(shù)。

（2）吸附等溫試驗(yàn)。使用CaCl2配制pH=8.0的不同Ca2+濃度梯度的溶液（20、30、40、50、60及90 mg Ca2+·L-1）各1 L。稱取0.30 g HA與PHA于一系列150 mL塑料瓶中，分別加入不同濃度梯度的 CaCl2溶液50 mL，每個(gè)處理重復(fù)3次。將溶液在25℃下恒溫振蕩 6 h（180 r/min），過 0.45 μm 濾膜（PES 25×0.45，津騰），使用5110 ICP-OES光譜儀測定振蕩前后溶液Ca2+濃度，計(jì)算Ca2+吸附量。通過平衡吸附量qe對(duì)平衡濃度Ce作等溫吸附曲線，用Langmuir與Freundlich等溫吸附模型對(duì)等溫吸附過程進(jìn)行描述。

Langmuir等溫吸附模型：qe-1= (qmax·b)-1·Ce-1+qmax-1

Freundlich等溫吸附模型：lnqe=ln kF+n-1·lnCe

式中，qmax為最大吸附量（mg·g-1）；b為吸附平衡常數(shù)；kF為吸附平衡常數(shù)；n用于評(píng)價(jià)濃度對(duì)吸附量影響的強(qiáng)弱，1＜n-1＜2時(shí)，易于吸附，n-1＞2時(shí)，難以吸附。

1.2.3 HA與PHA對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 分別稱取0.20 g HA與PHA于一系列150 mL塑料瓶中，向其中加入50 mL pH為8.0 的50 mg P·L-1磷酸氫二鉀溶液，在25℃下恒溫振蕩5 h，振蕩速率180 r/min。分別在振蕩開始后第5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、2 h、3 h、4 h及5 h，每個(gè)處理隨機(jī)取3個(gè)重復(fù)，過0.45 μm濾膜（PES 25×0.45，津騰），使用5110 ICP-OES光譜儀測定振蕩前后溶液磷濃度，計(jì)算磷吸附量。通過各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸附量qt對(duì)時(shí)間t作圖，得到HA與PHA對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，同時(shí)采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，最小顯著性檢驗(yàn)法（LSD法，P＜0.05）進(jìn)行單因素方差分析（SAS 9.1，SAS Institute Inc.，NC，USA），Origin 2021（Origin Lab Corporation，MA，USA）進(jìn)行作圖與曲線擬合。

2 結(jié)果

2.1 HA與PHA對(duì)肥料磷遷移的影響

HA和PHA配施磷肥可以提高肥料磷在土體中的遷移距離，其中PHA配施磷肥，肥料磷的遷移距離大于HA（圖2-a）。從圖2-a可以看出，隨著距施肥層垂直距離的增加，施磷處理土壤速效磷含量均是先增加后降低，CK處理各土層土壤速效磷含量均處于較低水平。單施磷肥處理（P處理）在距施肥層46 mm處，土壤速效磷含量已經(jīng)降低到較低水平（48.81 mg·kg-1），與 CK 無顯著差異（P＞0.05），較 CK（18.64 mg·kg-1）高161.9%。然而，磷肥配施腐殖酸處理，該層土壤速效磷含量顯著高于CK（P＜0.05），較CK高581.2%—1 435.6%，直至距施肥層50 mm（HA）或54 mm（PHA）處，土壤速效磷含量才降低到與CK相同水平。同時(shí)，土壤速效磷含量，距施肥層 46 mm處，0.5HA+P處理顯著高于 5HA+P（P＜0.05），距施肥層50 mm處，0.5PHA+P 顯著低于5PHA+P（P＜0.05）。

另一方面，HA和PHA配施磷肥可以提高肥料磷的遷移量（圖 2-b）。各施磷處理土壤速效磷總量占總施磷量的累積百分?jǐn)?shù)隨著與施肥層垂直距離的增加而增加，在距施肥層垂直距離約42 mm處達(dá)到峰值，其后變化不大（圖 2-b），該距離也是單施磷肥處理（P）肥料磷的遷移距離（圖2-a）。整體上看，土壤速效磷總量占總施磷量的累積百分?jǐn)?shù)：0.5HA+P ≈5PHA+P＞5HA+P＞0.5PHA+P＞P處理。

由于HA和PHA增加了肥料磷在土體中的遷移距離及遷移量，而影響磷素在石灰性土壤中遷移的障礙因子主要來源于土壤中Ca2+等的固定，因此本研究對(duì)HA和PHA對(duì)Ca2+（pH = 8.0）的吸附特征進(jìn)行了研究。同時(shí)由于PHA和HA的配施量對(duì)肥料磷的遷移也表現(xiàn)出差異，因此對(duì)HA及PHA對(duì)磷酸鹽（pH=8.0）的吸附特征進(jìn)行了比較。

2.2 HA與PHA對(duì)Ca2+的吸附動(dòng)力學(xué)特征

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線 從圖 3-a可以看出，HA與PHA在5—60 min內(nèi)對(duì)Ca2+的吸附量隨著振蕩時(shí)間的延長而提高，超過15 min后，吸附速率放緩，60 min時(shí)吸附量趨于平衡，達(dá)到吸附-解吸平衡，此時(shí)，HA的平衡吸附量高于 PHA。使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì) HA與 PHA對(duì) Ca2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合（表 2）發(fā)現(xiàn)，HA對(duì)Ca2+吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，理論平衡吸附量為5.63 mg·g-1，更接近于吸附試驗(yàn)得到的實(shí)際吸附量 5.65 mg·g-1。PHA與之相反，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，理論平衡吸附量5.39 mg·g-1，與吸附試驗(yàn)得到的實(shí)際吸附量相符。兩種吸附模型均顯示，HA的理論平衡吸附容量大于 PHA，這與吸附實(shí)驗(yàn)實(shí)測結(jié)果一致。

圖3-b為HA與PHA對(duì)Ca2+吸附的 Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線，以30 min吸附平衡為節(jié)點(diǎn)，將吸附過程主要分為兩個(gè)階段，從 Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)（表2）可以看出，HA與PHA在附段1的擬合相關(guān)系數(shù)較大，二者C值分別為4.71與4.52，說明HA及PHA對(duì)Ca2+的吸附是膜擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散綜合作用的結(jié)果[26-27]，且C值與Ki值，HA均高于PHA。

表2 HA與PHA吸附Ca2+動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics fitting parameters of HA and PHA on Ca2+

2.2.2 等溫吸附特征 圖 4為 HA與 PHA對(duì) Ca2+的吸附等溫曲線，HA與PHA對(duì)Ca2+的平衡吸附量隨著溶液Ca2+平衡濃度的提高而增加。使用Langmuir與Freundlich等溫吸附模型分別對(duì)HA與PHA等溫吸附過程進(jìn)行擬合（表3），發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫吸附曲線相關(guān)系數(shù)更大，分別達(dá)到了0.996與0.989，HA與PHA對(duì)Ca2+的理論最大吸附量分別達(dá)到14.84與12.79 mg·g-1，PHA對(duì)Ca2+的最大吸附量低于HA，但仍保持較高的吸附容量。同時(shí)，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型，n＞1，說明HA與PHA均有利于Ca2+的吸附[28-29]。

表3 HA與PHA對(duì)Ca2+等溫吸附擬合參數(shù)Table 3 Isotherm parameters for the adsorption of Ca2+ with HA and PHA

2.3 HA與PHA對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

從圖5可以看出，隨著振蕩時(shí)間的延長，HA與PHA對(duì)磷的吸附量先增加后趨于穩(wěn)定，二者均在振動(dòng)后30 min達(dá)到吸附平衡，HA對(duì)磷的平衡吸附量大于PHA。使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)HA與PHA對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合（表 4），發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均可以很好地?cái)M合HA對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，R2分別達(dá)到了0.93與0.94，對(duì)磷酸鹽的理論最大平衡吸附量分別達(dá)到3.83和3.99 mg P·g-1，與實(shí)際最大平衡吸附量相近。但是 PHA對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，僅有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線可以很好的擬合（R2=0.95），對(duì)磷酸鹽的理論最大平衡吸附量僅為1.88 mg P·g-1，說明PHA較HA，對(duì)磷的吸附容量降低。

表4 HA與PHA吸附磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetics fitting parameters of HA and PHA on phosphate

3 討論

3.1 腐殖酸磷肥中的腐殖酸更有利于肥料磷的遷移

腐殖酸配施磷肥可以提高肥料磷在土體中的遷移距離（圖2-a）。本研究中，各施磷處理肥料磷均遷移到了距施肥層垂直距離以下42 mm處，HA（普通腐殖酸）和PHA（腐殖酸磷肥中的腐殖酸）配施磷肥，速效磷總量占施磷量的累積百分?jǐn)?shù)高于單施磷肥處理（圖2-b），說明磷肥配施HA和PHA均有效促進(jìn)了肥料磷的遷移，這與很多研究結(jié)果相似。如將腐殖酸與磷酸二氫鈣配施，磷在肥際微域的遷移距離比單施磷肥提高2 mm[16]。將腐銨、硝基腐銨及氯化腐銨等腐銨類物質(zhì)與磷肥配施，土壤對(duì)磷的固定量降低，肥料磷在土體中的遷移距離提高1—3 cm，其中腐銨與磷肥混合后施用，效果好于腐銨先與土壤混合，再施磷肥[17]。也有研究表明，腐銨與磷肥配施，可以抑制土壤對(duì)磷的固定，延緩?fù)寥烙行Я谉o效化過程[30]。李春越等[12]也報(bào)道，腐殖酸具有解磷功能，加入腐殖酸可以減少土壤對(duì)磷的固定（吸附）并降低固定率。

本研究認(rèn)為，HA或PHA可以促進(jìn)肥料磷的遷移，一定程度上是由于其可以吸附一定量的Ca2+，進(jìn)而減少磷酸鈣的生成（表2，表3）。對(duì)HA及PHA對(duì)Ca2+的吸附特征進(jìn)行描述，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HA與PHA均可以吸附一定量的 Ca2+，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型中，二者n值均大于 1（表3），說明二者均有利于Ca2+的吸附[28-29]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)HA與PHA對(duì)Ca2+的最大吸附量分別為14.84 與12.79 mg·g-1（表3）。PHA對(duì)Ca2+的最大吸附量有所降低，這主要是由于 PHA較HA小分子量級(jí)分增多[20]，吸附螯合能力變?nèi)鮗31]。但是 PHA仍然保留了對(duì) Ca2+的吸附功能，可以減少肥料磷被土壤固定。另外，作為一種碳基材料，腐殖酸對(duì)金屬離子本身存在一定的吸附能力[32-34]。

然而，PHA配施磷肥，肥料磷的遷移距離大于配施HA（圖2-a）。本研究中，PHA與磷肥配施，距施肥層垂直距離50 mm處，土壤速效磷含量仍顯著高于CK（P＜0.05，圖2-a），而HA與磷肥配施處理該層土壤速效磷含量已經(jīng)降低到與 CK無顯著差異（P＞0.05，圖2-a），說明配施PHA，肥料磷的遷移距離大于配施HA。這可能與PHA移動(dòng)性強(qiáng)于HA有關(guān)，本研究發(fā)現(xiàn)PHA的凝聚限度大于HA（表1），說明PHA的移動(dòng)性及化學(xué)活性要更強(qiáng)[35]，這將有利于提高PHA在土體中的作用范圍。另一方面， PHA對(duì)肥料磷遷移的影響與其添加量的關(guān)系不同于 HA。從距施肥層垂直距離42 mm處，土壤速效磷總量占施磷量的累積百分比可以看出，0.5HA+P＞5HA+P，而 0.5PHA+P＜5PHA+P（圖2-b）。提高HA的添加量對(duì)肥料磷遷移的促進(jìn)作用變差，而PHA與之相反。這可能與HA對(duì)磷酸鹽存在較強(qiáng)的吸附有關(guān)（圖5，表4）[13,36-37]。本研究中，HA對(duì)磷酸鹽的理論最大平衡吸附量可以達(dá)到 3.83 或 3.99 mg P·g-1，而 PHA 僅為 1.88 mg P·g-1（表4）。由于與土壤競爭吸附磷酸鹽，HA或PHA對(duì)磷酸鹽的吸附降低了土壤對(duì)磷的固定。但是由于HA對(duì)磷酸鹽的吸附容量大于PHA，而PHA在土壤中的移動(dòng)性（凝聚限度高）強(qiáng)于HA[31]，導(dǎo)致PHA配施磷肥，肥料磷的遷移距離大于HA，且提高HA的添加量對(duì)肥料磷遷移的促進(jìn)作用開始變差。楊志福等[30]也報(bào)道，腐殖酸配施磷肥比例提高，會(huì)對(duì)磷的活化產(chǎn)生負(fù)面效果，最終不利于植物對(duì)磷的吸收。此外，由于PHA絮凝限度大于HA，PHA將更有利于活化肥料及土壤磷[24]。

3.2 腐殖酸磷肥中的腐殖酸改變了對(duì)Ca2+的吸附特征

本研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地?cái)M合HA對(duì)Ca2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程，而準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型可以更好地模擬 PHA對(duì) Ca2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程（表2）。說明HA對(duì)Ca2+的吸附作用以物理吸附為主，而 PHA以化學(xué)吸附為主[38-39]，這種吸附主要是PHA基團(tuán)與Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵導(dǎo)致，因此對(duì)Ca2+的吸附更為牢固。PHA的比表面積高于HA（表1），而PHA對(duì)Ca2+的吸附容量卻低于HA（表3），也說明PHA對(duì)Ca2+的吸附不是以物理吸附為主。Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型（圖3-b，表2）結(jié)果表明，HA與PHA處理，C值均不為0，表明二者對(duì)Ca2+的吸附是膜擴(kuò)散與顆粒內(nèi)擴(kuò)散綜合作用的結(jié)果[26-27]，但是二者對(duì) Ca2+的吸附阻力發(fā)生了改變。PHA的Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型C值與Ki 值均低于HA，說明與HA相比，PHA對(duì)Ca2+的吸附阻力，來自液相邊界層的阻力（膜擴(kuò)散阻力）減小，Ca2+向腐殖酸顆粒表面擴(kuò)散的難度降低，而Ca2+在腐殖酸內(nèi)部的擴(kuò)散難度加大[40-41]。總之，雖然腐殖酸磷肥中的腐殖酸對(duì)Ca2+的吸附容量降低，但是其吸附特征不同于普通腐殖酸，吸附作用強(qiáng)于HA（化學(xué)吸附為主）。

4 結(jié)論

腐殖酸與磷肥結(jié)合可以有效提高肥料磷在石灰性土壤中的遷移距離與遷移量，這與腐殖酸對(duì)Ca2+具有一定的吸附能力有關(guān)。與普通腐殖酸（HA）相比，腐殖酸磷肥中的腐殖酸（PHA）對(duì)Ca2+的吸附容量降低，但是對(duì)Ca2+的吸附以化學(xué)吸附為主，吸附力更強(qiáng)。與HA相比，磷肥配施PHA，肥料磷的遷移距離增加，且PHA配施量越高，肥料磷遷移量越多。HA由于對(duì)磷酸鹽存在較強(qiáng)的吸附，提高其配施量，對(duì)肥料磷遷移的促進(jìn)效果有減弱的趨勢。