腈綸行業(yè)的發(fā)展和研究現(xiàn)狀

張巖沖，孫紅玉，劉玉娥，孫玉濤，郭冬梅

（1.山東省短流程印染新技術(shù)重點實驗室，山東濱州 256600；2.濱州華紡工程技術(shù)研究院有限公司，山東濱州 256600；3.華紡股份有限公司國家級企業(yè)技術(shù)中心，山東濱州 256617）

1 國內(nèi)外腈綸行業(yè)的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀

1.1 國外腈綸行業(yè)的發(fā)展歷史

國外腈綸行業(yè)發(fā)展的簡要歷程如表1所示。

表1 國外腈綸行業(yè)發(fā)展歷程

1931 年，德國法本公司首次制造了聚丙烯腈，但因沒有合適的溶劑，未能制成纖維。1942 年，美國人G.H.萊瑟姆和德國人H.萊因都發(fā)現(xiàn)了二甲基甲酰胺（DMF）溶劑，而且成功制得聚丙烯腈纖維。1950 年，杜邦公司開始工業(yè)化生產(chǎn)世界上最早的腈綸長絲（品牌Orlon），標志著世界腈綸工業(yè)從此誕生。20 世紀六七十年代，世界腈綸工業(yè)獲得了快速的發(fā)展。從20 世紀80 年代開始，世界腈綸生產(chǎn)增速減緩。20 世紀90 年代之后，因原料成本以及環(huán)保等問題，英國、美國和日本等發(fā)達國家的部分腈綸生產(chǎn)企業(yè)（如英國Courtaulds、日本旭化成公司和鐘紡公司、美國Solutia）相繼退出腈綸行業(yè)［1］，腈綸生產(chǎn)逐漸向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移。

1.2 國內(nèi)腈綸行業(yè)的發(fā)展歷史

國內(nèi)腈綸行業(yè)發(fā)展的簡要歷程如圖1 所示。1965年，蘭州化纖廠從英國Courtaulds 公司引進濕法腈綸生產(chǎn)線，1969 年開車生產(chǎn)，標志著我國腈綸產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1984 年，大慶石化公司腈綸廠引進美國氰胺公司的工藝技術(shù)。1991 年，我國以技貿(mào)結(jié)合的方式引進了美國杜邦干法生產(chǎn)工藝技術(shù)，在遼寧撫順、山東淄博、河北秦皇島、浙江寧波和廣東茂名建設(shè)5套干法腈綸裝置［2］。1995 年，安慶石化腈綸廠5 萬t 腈綸裝置建成投產(chǎn)。1998 年，吉林奇峰化纖有限公司6萬t/年的腈綸裝置建成投產(chǎn)。1999 年，中國已經(jīng)超越日本成為世界腈綸第一生產(chǎn)大國。進入21 世紀后，中國腈綸產(chǎn)能繼續(xù)迅速擴展，2003 年3 月，日本最大的腈綸纖維制造商三菱麗陽公司與三菱商事、伊藤忠商事、丸紅公司等共同合資，創(chuàng)立了生產(chǎn)能力為5 萬t/年的寧波麗陽化纖有限公司［3］。2003 年7 月，寧波錦惠毛絨制品有限公司等單位共同投資興建了生產(chǎn)能力為6 萬t/年的杭州灣腈綸有限公司。2003 年10 月，上海石化年產(chǎn)6.6 萬t 腈綸改造工程正式通過竣工驗收，其腈綸總產(chǎn)能達到了20 萬t。2005 年12 月，吉林奇峰化纖股份有限公司與意大利蒙特公司建立合資公司吉林吉盟腈綸有限公司；2007 年3 月，吉盟腈綸15 萬t 腈綸項目一期工程正式投產(chǎn)；2017 年，吉林化纖在河北投建一套6 萬t/年的差別化腈綸項目啟動；目前，吉林化纖集團腈綸總產(chǎn)能接近40 萬t，已成為全球最大的腈綸生產(chǎn)企業(yè)。

圖1 國內(nèi)腈綸行業(yè)發(fā)展歷程

1.3 國內(nèi)外腈綸產(chǎn)量的發(fā)展變化

世界腈綸產(chǎn)量的變化趨勢如圖2 所示。從1950年腈綸工業(yè)誕生開始，世界腈綸產(chǎn)量逐年增加。由圖2 可以看出，1960—2000 年是世界腈綸產(chǎn)量的高速增長階段；2000 年之后，世界腈綸產(chǎn)量增長緩慢甚至停滯，因此2000—2005 年期間是世界腈綸產(chǎn)量穩(wěn)定階段；2005 年之后，世界腈綸產(chǎn)量則呈現(xiàn)逐年下降的趨勢。

圖2 1960—2018年的世界腈綸產(chǎn)量

國內(nèi)腈綸產(chǎn)量變化趨勢如圖3所示。

圖3 1990—2020年的中國腈綸產(chǎn)量

1990—2006 年期間，由于進口依存度高以及需求旺盛，國內(nèi)的腈綸產(chǎn)業(yè)獲得迅速發(fā)展，而在此期間，發(fā)達國家正好逐步縮減腈綸的生產(chǎn)，因此中國腈綸行業(yè)在這段時間內(nèi)產(chǎn)能的擴張速度達到了年均10%以上［4］，國內(nèi)腈綸產(chǎn)量從1990 年的12 萬t 增長到了2006年的79萬t，產(chǎn)量和產(chǎn)能在全球腈綸行業(yè)中的份額不斷增加。2008 年，受世界經(jīng)濟危機影響，整個腈綸行業(yè)出現(xiàn)大面積虧損，秦皇島腈綸廠和浙江金甬腈綸廠相繼停產(chǎn)，一年后寧波三菱麗陽腈綸廠也被民營企業(yè)收購，后更名為寧波中新腈綸有限公司，因此2008 年國內(nèi)腈綸產(chǎn)量降低到了60 萬t 左右。世界經(jīng)濟危機過后，一方面，隨著世界經(jīng)濟的復(fù)蘇，腈綸市場的消費需求逐漸增加；另一方面，吉林化纖等企業(yè)部分新建設(shè)的腈綸項目逐步投產(chǎn)釋放產(chǎn)能，因此2008—2012 年期間，國內(nèi)腈綸產(chǎn)量逐漸回升到了70 萬t 左右。2012—2016 年期間，國內(nèi)腈綸產(chǎn)量維持在70 萬t 左右。2015 年，國家施行新《環(huán)保法》，給高水耗和污水治理難度大的腈綸行業(yè)帶來了一定沖擊。此外，腈綸行業(yè)高速擴張導(dǎo)致的產(chǎn)能過剩以及產(chǎn)品品種單一和競爭力低成為腈綸企業(yè)普遍面臨的問題。因此，2018 年我國腈綸產(chǎn)量下滑到了61.5 萬t，2019年國內(nèi)腈綸產(chǎn)量下降至58萬t，2020年國內(nèi)腈綸產(chǎn)量進一步下降至55萬t。

1990—2006 年期間，我國腈綸進口依存度一直高達40%～50%。2006 年之后，國內(nèi)腈綸產(chǎn)量和產(chǎn)能占到世界腈綸行業(yè)的30%以上，進口依存度明顯降低，但是國內(nèi)腈綸各企業(yè)產(chǎn)品品種大都類同，導(dǎo)致常規(guī)腈綸產(chǎn)能過剩而差別化腈綸卻需大量進口的現(xiàn)象。2010—2020 年期間，中國腈綸進出口量如圖4 所示。由圖4 可以看出，2010—2017 年，我國腈綸進口量仍然一直維持在較高水平，在此期間進口量最高水平出現(xiàn)在2013 年（約21 萬t），進口腈綸主要是復(fù)合、超細旦、異形、抗菌、高收縮、高染色腈綸等差別化和功能化產(chǎn)品［5］。

圖4 2010—2020年中國腈綸進出口量

2016 年，中國商務(wù)部發(fā)布對原產(chǎn)于日本、韓國和土耳其的進口腈綸反傾銷調(diào)查最終裁定公告，對上述地區(qū)的進口腈綸征收反傾銷稅。這一措施在一定程度上改變了國內(nèi)腈綸行業(yè)的腈綸進出口格局，2019 年我國進口腈綸量降低到了約9 萬t，2020 年則進一步降低到了不足7 萬t。此外，吉林化纖和上海石化等企業(yè)持續(xù)加大差別化腈綸產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)能力，部分差別化產(chǎn)品滿足國內(nèi)需求的同時還打開了國外市場，因此我國腈綸的出口量也不斷增長。由圖4 可以看出，2010 年我國腈綸出口量為0.44 萬t，到了2020年我國腈綸出口量為3.11萬t。

2 腈綸的應(yīng)用發(fā)展趨勢

腈綸及其紡織品主要應(yīng)用于服裝玩具類、裝飾類和產(chǎn)業(yè)類3 大領(lǐng)域［1］，如圖5 所示。腈綸具有外觀蓬松、回彈性好、手感柔軟和保暖性好的優(yōu)點，可用于制作人造毛皮、毛線毛衫、兒童衣襪和毛絨玩具等，服裝和玩具領(lǐng)域消耗的腈綸約占總產(chǎn)量的70%左右。腈綸還具有耐曬性能優(yōu)良、耐蟲蛀和耐霉菌的優(yōu)點，露天曝曬一年強度僅下降20%，適用于生產(chǎn)室內(nèi)外裝飾用織物（如窗簾、幕布、篷布、炮衣等），裝飾類紡織品消耗的腈綸約占腈綸總產(chǎn)量的25%左右。此外，腈綸還可用于濾膜濾材、樹脂增強材料和碳纖維等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，目前產(chǎn)業(yè)類應(yīng)用消耗的腈綸約占腈綸總產(chǎn)量的5%左右。其中，碳纖維近年來發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于航空、航天、建筑、交通、能源及運動器材等領(lǐng)域，優(yōu)越的性能使碳纖維材料成為“新材料之王”。

圖5 腈綸的應(yīng)用領(lǐng)域和比例

近年來，我國已實現(xiàn)了國產(chǎn)T300 級和T700 級碳纖維規(guī)?；a(chǎn)，T800 級、M40J 級碳纖維的工程化生產(chǎn)，我國碳纖維產(chǎn)業(yè)化已初具規(guī)模［6］。目前吉林化纖碳纖維原絲、碳絲產(chǎn)能已經(jīng)做到國內(nèi)最大，30%的產(chǎn)品達到T700 級水平，正快速向打造10 萬t 原絲、4萬t 碳絲及5 000 t 拉擠復(fù)材的碳纖維產(chǎn)業(yè)園目標邁進。此外，2020—2021 年期間，廣東金輝碳纖維材料科技公司的5 萬t/年原絲、2 萬t/年碳纖維、4 萬t/年碳纖維增強復(fù)合材料項目在廣東茂名濱海新區(qū)舉行簽約儀式；杭州超探新材料科技有限公司1 萬t/年碳纖維項目在浙江龍游舉行簽約儀式；位于西寧經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)甘河工業(yè)園區(qū)的中復(fù)神鷹碳纖維西寧有限公司碳纖維項目碳化生產(chǎn)線試車成功；上海石化的2.4 萬t/年原絲、1.2 萬t/年48K 大絲束碳纖維項目正式開工建設(shè)。由此可見，隨著碳纖維下游需求的逐步增加，未來腈綸基碳纖維消費量將大幅提升，在帶動腈綸行業(yè)消費和增長方面起到的作用將會越來越大。

3 腈綸纖維及其紡織品的染色技術(shù)

雖然碳纖維行業(yè)的發(fā)展對腈綸的拉動作用明顯，但傳統(tǒng)紡織行業(yè)在相當長的一段時間內(nèi)仍將是腈綸最主要的消費領(lǐng)域，而纖維以及紡織品的染色技術(shù)是紡織品實現(xiàn)市場價值必不可少的一個環(huán)節(jié)。在傳統(tǒng)染色工藝中，腈綸纖維及其紡織品通常使用陽離子染料進行染色，還可通過原液著色或凝膠染色的方法生產(chǎn)有色腈綸纖維。

原液著色是指在紡絲原液中加入染料然后紡絲成形獲得有色纖維，與傳統(tǒng)染色方法相比，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢［7］。2012 年，全國首條年產(chǎn)4 000 t 原液染色腈綸纖維生產(chǎn)線在吉林化纖集團公司一次試車成功，打破了我國原液染色腈綸纖維長期依靠進口的局面，填補了國內(nèi)空白。2017年5月，上海石化原液著色腈綸首次實現(xiàn)出口，200 t 產(chǎn)品成功銷往西亞。上海石化作為國內(nèi)最大的原液著色腈綸生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)品色系超過百種，產(chǎn)品質(zhì)量獲得了國內(nèi)外客戶的認可和肯定。

在濕法紡絲過程中，熱牽伸之前的纖維處于凝膠狀態(tài)，凝膠態(tài)纖維內(nèi)部微孔較多、結(jié)構(gòu)疏松、比表面積大，能在較溫和的條件下快速著色，然后經(jīng)干燥致密化使纖維微孔閉合，這種染色方法被稱為凝膠染色［8］。1999 年，安慶石化腈綸公司建成了國內(nèi)首家凝膠染色實驗室。2005 年，大慶石化腈綸廠50 t 凝膠染色腈綸纖維一次試紡生產(chǎn)成功，纖維的各項質(zhì)量指標均達到設(shè)計標準。2007 年上海石化凝膠染色腈綸纖維實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)不同用途的要求，腈綸還可與其他纖維進行混紡，如羊毛/腈綸混紡織物不僅能降低成本，還能改善服用性能，具有手感獨特、穿著舒適、質(zhì)地輕柔和保暖性好等優(yōu)點，深受大眾喜愛。但腈綸用陽離子型染料染色，羊毛用陰離子型染料（比如活性染料、酸性染料）染色，同浴染色時染料會發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，因此腈綸混紡織物的常規(guī)染色通常采用二浴法。二浴法染色存在操作繁瑣、能耗物耗大等缺點，而采用一浴法染色則具有提高生產(chǎn)效率、降低成本、縮短生產(chǎn)周期、操作方便等優(yōu)點，因此腈綸混紡織物的一浴法染色一直是印染行業(yè)的熱點和難點。祁秋娟［9］使用含有均三嗪活性基和磺酸陰離子的改性劑對羊毛/腈綸混紡織物進行陰離子改性，實現(xiàn)了羊毛/腈綸混紡織物陽離子染料一浴法染色，混紡織物的上染百分率得到了顯著提高。王美慧等［10］合成了染料母體上含有陽離子基團的活性染料D-1 和D-2，并對毛腈混紡織物進行一浴法染色，結(jié)果表明：在染料用量較低時，羊毛和腈綸的同色性較好，而且混紡染色織物具有良好的耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度和耐日曬色牢度。張煒棟等［11］采用鹽酸羥胺和醋酸銨對毛/腈混紡織物進行陽離子改性，然后采用酸性染料對改性毛/腈混紡織物進行一浴法染色，達到了縮短工藝流程和降低能耗的目的，而且上染百分率、K/S值、各項染色牢度和勻染性能均達到染色要求。

4 總結(jié)和展望

從1950 年杜邦公司實現(xiàn)腈綸工業(yè)化生產(chǎn)算起，世界腈綸行業(yè)已經(jīng)走過了70 多年的歷程；而我國從1969 年開始實現(xiàn)腈綸工業(yè)化生產(chǎn)，至今已有52 年歷史。經(jīng)過幾十年的發(fā)展演變，一方面，腈綸消費占纖維總消費比例持續(xù)下降；另一方面，腈綸的生產(chǎn)由發(fā)達國家逐漸轉(zhuǎn)移到發(fā)展中國家。目前，我國已成為世界腈綸行業(yè)最主要的生產(chǎn)和消費中心，世界腈綸行業(yè)格局基本穩(wěn)定。但近年來，國內(nèi)腈綸行業(yè)仍然面臨產(chǎn)能過剩和設(shè)備開工率較低的問題，因此大部分腈綸生產(chǎn)企業(yè)主要致力于研發(fā)與生產(chǎn)高附加值腈綸品種，主打差別化腈綸產(chǎn)品。以產(chǎn)能最大的吉林化纖為例，從2013 年開始，吉林化纖全力研發(fā)差別化腈綸產(chǎn)品，持續(xù)加大差別化產(chǎn)品的研發(fā)升級力度，腈綸產(chǎn)品差別化率已超過30%，2020年腈綸銷量突破20.9萬t。

傳統(tǒng)紡織行業(yè)仍然是腈綸最主要的消費領(lǐng)域，但是碳纖維行業(yè)的高速發(fā)展必將顯著地改變腈綸行業(yè)的消費結(jié)構(gòu)，拉動腈綸行業(yè)的生產(chǎn)和消費升級。2019 年，我國國內(nèi)碳纖維消費量約為2.7 萬t，同比增長8%，碳纖維戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的需求已逐漸擴展到國民經(jīng)濟各個應(yīng)用領(lǐng)域，而腈綸作為碳纖維生產(chǎn)的原料，也必然會成為各企業(yè)碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈布局中需要考慮的重要一環(huán)。