水滑石基復(fù)合催化劑的限域熱轉(zhuǎn)化合成及高效降解四環(huán)素性能研究

郎集會(huì)，吳 思，劉芯宇，梁慧聰，許冰燕，陳 諾，孫可心

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

本文通過(guò)限域熱轉(zhuǎn)化法以CuMgAl-LDHs為模板插層木質(zhì)素，制備了一種新型催化劑.通過(guò)XRD、SEM、FTIR等測(cè)試對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征；通過(guò)考察催化劑用量、PMS濃度和初始pH等幾個(gè)關(guān)鍵參數(shù)來(lái)探究其對(duì)降解效率的影響；通過(guò)猝滅實(shí)驗(yàn)對(duì)所涉及的自由基進(jìn)行了鑒別，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用限域熱轉(zhuǎn)化法合成催化劑.溶液A：將0.02 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.02 mol Mg(NO3)2·6H2O和0.02 mol Al(NO3)3·9H2O溶解在200 mL去離子水中.溶液B：通過(guò)將7 g NaOH和7.95 g Na2CO3溶解在500 mL去離子水中獲得堿溶液.將溶液B緩慢滴加到溶液A中，同時(shí)劇烈攪拌，使pH約達(dá)到10，然后通過(guò)離心、洗滌獲得CuMgAl-LDH(命名為樣品A).將合成的CuMgAl-LDH溶于50 mL去離子水中，再將50 mL LS(0.015 mol)溶液加入上述溶液中.用1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)該溶液pH達(dá)到10.最后，對(duì)溶液進(jìn)行離心處理，然后用去離子水洗滌幾次后于68 ℃干燥，得到CuMgAl-LS-LDH前驅(qū)體(命名為樣品B).將所獲得的前驅(qū)體放入管式爐中在氮?dú)?N2)氛圍下800 ℃高溫煅燒2 h，然后在空氣中300 ℃煅燒2 h，最終獲得水滑石基復(fù)合催化劑(命名為樣品C).

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD，MAC Science，MXP18)、掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，S-570)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR，American PE company)、拉曼光譜儀(Renishaw-inVia，Britain，514.5 nm)和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-5800PC，Shanghai Metash Instruments Co.，Ltd)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了測(cè)試與表征.

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

在TC的降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所有實(shí)驗(yàn)均在250 mL玻璃杯中進(jìn)行，溫度為25 ℃，該溫度通過(guò)df-101s恒溫加熱磁力攪拌器進(jìn)行控制.在裝有100 mL、20 mg/L的TC溶液燒杯中加入20 mg復(fù)合催化劑，磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附平衡，并以吸附平衡后的TC濃度為零點(diǎn).然后加入1.5 mmol/L的PMS，在預(yù)設(shè)的時(shí)間內(nèi)，使用帶有直徑13 mm、孔徑0.22 μm過(guò)濾器的注射器提取樣品.通過(guò)氫氧化鈉和硝酸控制TC溶液的pH，并在抽取的樣品中加入少量的乙醇，以防止自由基進(jìn)一步反應(yīng).用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣品中的TC殘留量.根據(jù)公式：降解率=(C0-Ct)/C0×100%(Ct為t時(shí)刻TC溶液的吸光度，C0為初始TC溶液的吸光度)計(jì)算降解效率[6].

2 結(jié)果與討論

圖1為三個(gè)樣品的XRD譜圖.如圖1(A)所示，在2θ為11.5°、23.1°、34.6°、38.7°、46.6°、60.5°和61.7°處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)于樣品A(CuMgAl-LDH)的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面[15].可見(jiàn)，樣品A具有典型的水滑石結(jié)構(gòu).與樣品A相比，樣品B(CuMgAl-LS-LDH)的XRD譜圖仍出現(xiàn)水滑石的特征峰(圖1(B))，但是衍射峰發(fā)生寬化、強(qiáng)度下降，說(shuō)明樣品B中的顆粒結(jié)構(gòu)更加無(wú)序，這可能是LDH層板和木質(zhì)素磺酸鹽陰離子間的靜電吸附而使木質(zhì)素分子停留在LDH納米片的表面所致[16].另外，樣品B中仍存在的水滑石特征峰說(shuō)明木質(zhì)素陰離子的引入不會(huì)破壞水滑石的層狀結(jié)構(gòu).如圖1(C)所示，在2θ為35.5°、38.7°、48.7°、58.2°、61.7°和65.8°處的峰分別對(duì)應(yīng)于CuO的(-111)、(111)、(-202)、(202)、(-113)和(022)晶面[10，17]；在2θ為31.3°和44.9°處的峰歸屬于MgAl2O4的(220)和(400)晶面[18]；在2θ為29.3°和52.6°處的峰源于CuS的(102)和(108)晶面[19]；在2θ為26.2°和42.4°處能夠觀察到碳峰的出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)于(002)和(101)晶面[20].此外，樣品中未檢測(cè)到其他雜質(zhì)，說(shuō)明所制備的樣品純度較高.

圖1 樣品A(A)、樣品B(B)和樣品C(C)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of sample A (A)，sample B (B) and sample C (C)

圖2為三個(gè)樣品的SEM圖.從SEM圖可以看出，樣品A呈現(xiàn)小片狀結(jié)構(gòu)，推斷是由水滑石層狀結(jié)構(gòu)堆積所致.與樣品A相比，樣品B片狀連接更為緊密，認(rèn)為與插層木質(zhì)素陰離子后水滑石層板間相互作用加強(qiáng)有關(guān).經(jīng)過(guò)熱處理后的樣品C，發(fā)現(xiàn)原有的水滑石層狀結(jié)構(gòu)坍塌，層板上的木質(zhì)素陰離子在經(jīng)過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為碳或石墨烯材料，而水滑石經(jīng)過(guò)高溫煅燒和低溫氧化后形成金屬氧化物.樣品整體呈現(xiàn)大片狀結(jié)構(gòu)，但表面出現(xiàn)部分顆粒.

圖2 樣品A(A)、樣品B(B)和樣品C(C)的SEM圖Fig.2 SEM images of sample A (A)，sample B (B) and sample C (C)

圖3 樣品A、樣品B、純LS樣品(A)和LS-800-300、樣品C(B)的FTIR譜圖，插圖為樣品C的拉曼譜圖Fig.3 FTIR spectra of sample A，sample B and pure LS (A)，LS-800-300 and sample C (B)，and the inset shows the Raman spectrum of sample C

圖4為不同樣品降解TC的曲線圖.從圖4中可以看出，在活化PMS體系中，三個(gè)樣品體現(xiàn)了不同的降解效果.其中，樣品A對(duì)TC的降解效率約為50%，并且樣品A在經(jīng)過(guò)相同煅燒處理后對(duì)TC的降解效率約為70%，而樣品C對(duì)TC的降解效率最高，15 min內(nèi)的TC降解效率可達(dá)97%(單獨(dú)使用樣品C和PMS降解效果都不明顯).這說(shuō)明，經(jīng)過(guò)插層、高溫煅燒和低溫氧化處理后樣品的性能明顯提高，分析這與插層后木質(zhì)素向碳或石墨烯材料轉(zhuǎn)化有關(guān).

圖4 不同樣品活化PMS降解TC的曲線Fig.4 The degradation curves of TC using different samples with PMS activation

圖5 催化劑用量(A)、PMS濃度(B)、TC質(zhì)量濃度(C)初始pH(D)對(duì)樣品C活化PMS降解性能的影響(初始條件：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，催化劑=20 mg)Fig.5 The effect of different influencing factors of catalyst dosage (A)，PMS concentration (B)，TC mass concentration (C) and initial pH (D) on the degradation performance using sample C with PMS activation (initial conditions：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，catalyst=20 mg)

在實(shí)際應(yīng)用中，要求多相催化劑具有較高的重復(fù)使用性.圖6給出了樣品C的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖6可以看出，前3次循環(huán)后TC降解效率在15 min內(nèi)均高于90%，第4次循環(huán)后的TC降解效率略有所下降(至87%).總體來(lái)說(shuō)，該催化劑具有良好的重復(fù)使用性.

圖6 樣品C活化PMS降解TC的循環(huán)曲線Fig.6 The cycling curves of the sample C with PMS activation

PMS在活化過(guò)程中可產(chǎn)生兩種主要的反應(yīng)活性自由基，即硫酸根自由基和羥基自由基[22-23].為了確定催化劑體系中降解污染物的主要反應(yīng)自由基，用乙醇和叔丁醇作為自由基猝滅劑進(jìn)行了猝滅實(shí)驗(yàn)(圖7).乙醇主要用來(lái)抑制硫酸根自由基，叔丁醇主要抑制羥基自由基.通過(guò)添加乙醇和叔丁醇，可以確定反應(yīng)中形成的主要反應(yīng)自由基.從圖7可以看出，當(dāng)使用3 mol/L乙醇作為自由基清除劑時(shí)，TC降解效率僅達(dá)43.2%，而叔丁醇對(duì)四環(huán)素降解的抑制作用較弱，添加3 mol/L TBA時(shí)，TC降解效率提高到68.8%.以上結(jié)果證明了硫酸根自由基和羥基自由基都是在催化反應(yīng)中生成的，硫酸根自由基是四環(huán)素降解的主要活性自由基.過(guò)程如公式(1)—(4)，過(guò)硫酸鹽的活化主要是由于O—O鍵的裂解，經(jīng)過(guò)金屬離子間的電子轉(zhuǎn)移，將過(guò)硫酸鹽分解為硫酸根自由基和羥基自由基，且催化劑中的碳原子能夠進(jìn)一步加快反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移[24].

圖7 樣品C降解TC過(guò)程的自由基猝滅實(shí)驗(yàn)(初始條件：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，催化劑=20 mg)Fig.7 The radical quenching experiment of the TC degradation process using sample C (initial conditions：PMS=1.5 mmol/L，TC=20 mg/L，catalyst=20 mg)

(1)

(2)

(3)

(4)

3 結(jié)論

采用限域熱轉(zhuǎn)化法成功制備了水滑石基復(fù)合催化劑，并將其用于活化PMS降解四環(huán)素.結(jié)果表明，PMS濃度、催化劑用量和初始pH等參數(shù)對(duì)降解四環(huán)素性能都有一定的影響.當(dāng)PMS濃度為1.5 mmol/L、催化劑用量為20 mg時(shí)TC降解性能最佳，高溫煅燒、低溫氧化處理后的催化劑在15 min內(nèi)的TC降解效率可達(dá)到97.3%.在反應(yīng)體系中，硫酸根自由基和羥基自由基均參與了反應(yīng)過(guò)程，但硫酸根在反應(yīng)過(guò)程中起主導(dǎo)作用.此外，該復(fù)合催化劑經(jīng)過(guò)4個(gè)循環(huán)后仍具有較高的催化活性并適用于多種pH環(huán)境，表明該復(fù)合催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，在降解抗生素方面具有廣闊的應(yīng)用前景.