PVA誘導(dǎo)Ti3C2Tx MXene交聯(lián)構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)電極及其儲(chǔ)鋰性能研究

劉 梅，王雨涵，張澤旭，魯 銘

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

鋰離子電池因其較高的能量密度被作為手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等可移動(dòng)電子產(chǎn)品的電能供給方式[1]，隨著電氣時(shí)代的到來(lái)，鋰離子電池作為電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等新能源交通工具的電力存儲(chǔ)體系[2-3].然而，作為鋰離子電池中的重要組成，負(fù)極材料石墨制約了鋰離子電池的電化學(xué)性能表現(xiàn)，如功率密度低、充電速度慢、成本較高等，使其難以滿足當(dāng)前消費(fèi)者對(duì)高能量和高功率儲(chǔ)能器件的應(yīng)用需求[4].因此，迫切需要開發(fā)具有高容量、高穩(wěn)定性的新型負(fù)極材料.

二維層狀材料具有比較大的離子通道和層內(nèi)空間，能夠?yàn)殇囯x子提供有利的嵌入、脫嵌和儲(chǔ)存環(huán)境，因此常被用于鋰離子電池的負(fù)極材料.目前一種新型二維過(guò)渡族金屬碳氮化物(MXene)[5-6]引起了研究者們極大的興趣.MXene材料是一種二維過(guò)渡金屬碳、氮或碳氮化物，主要是通過(guò)選擇性地將三元陶瓷MAX相中的金屬原子A層以化學(xué)法刻蝕的方法去除，形成了類似于石墨的具有手風(fēng)琴狀形貌的層狀材料.MXene材料的化學(xué)式為Mn+1XnTx，M是前過(guò)渡金屬元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta等)，X為C、N或CN，n為1、2、3分別代表211相、312相和413相，Tx是液相刻蝕引入的含氧或氟官能團(tuán)(—O、—OH、—F等)[7-8].MXene具有類似石墨的二維層狀結(jié)構(gòu)，而且層間距離可控，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得鋰離子可在層內(nèi)空間進(jìn)行嵌入和脫嵌.此外，由于金屬元素的參與，部分MXene可通過(guò)表面金屬的氧化還原反應(yīng)貢獻(xiàn)額外的比容量，使得MXene具有類金屬導(dǎo)電性和優(yōu)異的機(jī)械性能[9]，這些優(yōu)點(diǎn)使其可以作為潛在的鋰離子電池電極材料.

然而，與許多其他層狀材料一樣，MXene片層間有很強(qiáng)的范德瓦爾斯力，導(dǎo)致了很強(qiáng)的自疊加傾向[10]，導(dǎo)致離子遷移動(dòng)力學(xué)較慢和電化學(xué)活性位點(diǎn)較少，阻礙了其電化學(xué)性質(zhì)的發(fā)揮.研究表明可以通過(guò)增加MXene片層間隔，減弱層間相互作用，建立具有更大空間優(yōu)勢(shì)的電解質(zhì)輸運(yùn)路徑來(lái)解決上述問(wèn)題.以二維MXene作為納米單元構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)電極，優(yōu)化MXene片層間的自堆疊行為，調(diào)制MXene片層之間距離，從而為電解質(zhì)輸運(yùn)提供暢通的通道.氣凝膠作為一種三維結(jié)構(gòu)材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積和充分暴露的活性位點(diǎn)，并能夠降低充放電所誘導(dǎo)的應(yīng)力進(jìn)而防止活性材料脫落，氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還可以提高電極在充放電時(shí)的穩(wěn)定性[11].因此，制備MXene氣凝膠是優(yōu)化MXene作為電極材料的儲(chǔ)鋰性能的重要手段.然而，MXene氣凝膠由于其獨(dú)立片層間的交聯(lián)作用較低，無(wú)法滿足電池長(zhǎng)周期充放電所導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損傷，最終導(dǎo)致其無(wú)法作為電極活性材料.提高M(jìn)Xene氣凝膠內(nèi)部單元膠聯(lián)作用是優(yōu)化其電池電極功能性的重要方法.

本文通過(guò)冷凍干燥法控制加入不同含量聚乙烯醇(PVA)，制得不同PVA含量的Ti3C2TxMXene氣凝膠.通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分進(jìn)行分析，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料制作電池，使用電化學(xué)工作站、電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，探究其儲(chǔ)鋰性能.該工作為基于二維MXene納米片構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)電極提供了基礎(chǔ)設(shè)計(jì)指導(dǎo)，為開發(fā)多孔結(jié)構(gòu)電極提供了設(shè)計(jì)思路.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氣凝膠的制備

量取40 mL質(zhì)量濃度為5 g/mL的Ti3C2TxMXene分散液，向其中分別加入100、200、400、600 mg的PVA，在磁力攪拌器上進(jìn)行充分?jǐn)嚢?4 h，即可得到具有不同PVA含量的Ti3C2TxMXene分散液.再將具有不同PVA含量的分散液經(jīng)冰箱冷凍24 h至無(wú)液體流動(dòng)，轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行真空升華溶劑，從而得到不同PVA含量的Ti3C2TxMXene氣凝膠.將所制得的含100、200、400和600 mg PVA的Ti3C2TxMXene氣凝膠分別記作樣品P100、P200、P400和P600.

1.2 樣品的表征

使用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/Max-2500)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F)觀察樣品的表面形貌和顆粒尺寸；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Therom Scientific Nicolet iS50)和共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman，Renishaw inVia)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分進(jìn)行分析.

1.3 MXene電極的制備及電池的組裝

將制作好的不同PVA含量的Ti3C2TxMXene氣凝膠用粉碎機(jī)粉成粉末，在80 ℃下干燥6 h以上，將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑(Super P)在70 ℃下干燥10 h.然后，分別按照w(不同PVA含量的MXene氣凝膠粉末)∶w(粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF))∶w(導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑(Super P))=8∶1∶1混合后在研缽中充分研磨均勻，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，經(jīng)磁力攪拌直至獲得具有一定流動(dòng)性的電極漿料.然后以直徑為16 mm的銅箔為集流體，將電極漿料均勻涂覆在集流體上，最后在120 ℃下真空干燥12 h，這樣就得到了電極材料為MXene的電極片.采用十萬(wàn)分之一天平進(jìn)行稱量，扣除集流體的質(zhì)量從而獲得電極活性材料的質(zhì)量.

扣式電池的裝配在充滿了氬氣的手套箱中進(jìn)行.以MXene電極片作為工作電極、鋰片作為對(duì)電極和參比電極組裝成扣式電池，其中電解液為1 mol/L的LiPF6溶解在V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1溶液，分別以P100、P200、P400和P600為負(fù)極活性材料制備了鋰離子半電池，用于后續(xù)的電化學(xué)性能測(cè)試.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

使用上海辰華生產(chǎn)的CHI660E對(duì)電池進(jìn)行了循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，循環(huán)伏安法(CV)的測(cè)試條件為0.05～3 V (Li/Li+)的電壓窗口；使用電池測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電的測(cè)試，電壓范圍0.05～3 V (Li/Li+).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠的結(jié)構(gòu)和形貌

通過(guò)X射線衍射(XRD)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，圖1是含100 mg PVA、200 mg PVA、400 mg PVA和600 mg PVA的Ti3C2TxMXene氣凝膠的XRD譜圖，為了對(duì)比，Ti3C2TxMXene和PVA的XRD譜圖也被采集.對(duì)比由Ti3C2TxMXene制備的氣凝膠樣品的衍射譜圖特征峰發(fā)現(xiàn)，在引入PVA后，P100至P600樣品衍射譜圖中在20°處出現(xiàn)了PVA寬化的非晶態(tài)衍射峰.對(duì)照PVA樣品的衍射譜圖，發(fā)現(xiàn)混合型氣凝膠樣品的PVA衍射峰強(qiáng)度將降低，半峰寬變寬，這說(shuō)明MXene納米片能夠誘導(dǎo)PVA均勻分散，形成無(wú)序的納米結(jié)構(gòu).此外，XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)尖銳的特征峰，這說(shuō)明MXene的排列方式經(jīng)冷凍干燥后，呈現(xiàn)出無(wú)序的狀態(tài).

圖1 Ti3C2Tx MXene、PVA以及不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ti3C2Tx MXene，PVA and Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

將所制得的樣品通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行形貌分析，圖2分別給出了PVA含量100、200、400、600 mg的樣品的SEM圖.從圖2中可以觀察到，氣凝膠表面均由多孔結(jié)構(gòu)組成，所有的氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)都展現(xiàn)了一個(gè)定向的層合三維網(wǎng)絡(luò)，具有高孔隙度的三維骨架.隨著PVA含量的增加，由Ti3C2TxMXene與PVA所形成的二維結(jié)構(gòu)單元尺寸增加，組裝誘導(dǎo)氣凝膠孔徑尺寸變大，這可能是PVA含量增加對(duì)MXene片層的膠聯(lián)作用增強(qiáng)所致.

圖2 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠的SEM圖Fig.2 SEM patterns of Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

將添加不同PVA所制備的Ti3C2TxMXene氣凝膠樣品以及PVA和Ti3C2TxMXene進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman)測(cè)試，如圖3所示.在FTIR中，Ti3C2TxMXene在3 421 cm-1和2 975 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)突出峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti3C2TxMXene吸附水中—OH和C—H.隨著PVA含量的增加，3 421 cm-1處特征峰強(qiáng)度增加.在Raman中，不同PVA含量的樣品在415 cm-1和618 cm-1處有MXene的寬化特征峰，可以歸結(jié)于C原子的Eg振動(dòng)和C—C鍵的A1g振動(dòng).在1 350 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)了D帶和G帶[12].在拉曼位移范圍內(nèi)，不同PVA含量的樣品具有相似的拉曼光譜，但它們的光譜在1 250～1 750 cm-1范圍內(nèi)有少許的不同.隨著PVA含量的增加，特征峰的強(qiáng)度增加，特征峰位發(fā)生微小偏移，說(shuō)明MXene中應(yīng)力發(fā)生改變.這可能是PVA引入后與Ti3C2TxMXene形成膠聯(lián)行為，誘導(dǎo)MXene有序排列所致.

圖3 Ti3C2Tx MXene、PVA以及不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠的紅外光譜圖(A)和拉曼光譜圖(B)Fig.3 FTIR (A) and Raman (B) patterns of Ti3C2Tx MXene，PVA and Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

2.2 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠電極的電化學(xué)性能測(cè)試

為了探究不同PVA含量的Ti3C2TxMXene電極存儲(chǔ)鋰離子的性能及機(jī)制，以PVA含量為100、200、400、600 mg的Ti3C2TxMXene氣凝膠為電極活性物質(zhì)制備了研究電極，以鋰片為對(duì)電極/參比電極，利用商業(yè)鋰離子電池電解液、CR2032扣式電極殼組裝了半電池.使用電化學(xué)工作站及電池測(cè)試系統(tǒng)，分別對(duì)其電極性能及反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究.

圖4顯示了在0.5 mV/s的掃描速率下樣品的循環(huán)伏安圖(CV)曲線，電壓范圍0.05～3 V.

(A)P100；(B)P200；(C)P400；(D)P600圖4 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠電極前5圈的CV曲線Fig.4 The initial CV curves of Ti3C2Tx MXene aerogel electrodes with different PVA contents

不同PVA含量的Ti3C2TxMXene電極均展現(xiàn)出了矩形傾向的CV曲線，無(wú)明顯的氧化還原特征峰，這源于MXene可以提供二維層狀空間，實(shí)現(xiàn)電解液離子的高速輸運(yùn).此外，四個(gè)樣品的首圈CV曲線在低電位區(qū)間，均出現(xiàn)了不可逆的還原峰，這可以歸結(jié)于在首次充放電過(guò)程中，電極表面形成SEI膜及電極電解液之間發(fā)生的不可逆副反應(yīng).在后續(xù)的循環(huán)中，CV曲線高度重合，證明了樣品電極優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖5顯示了四個(gè)樣品在不同掃描速率下的CV曲線，掃描速率分別為0.5、1、2、5、10 mV/s.從圖5可以看到隨著掃速的增加，其氧化峰向高電位移動(dòng)，還原峰向低電位移動(dòng)，峰電流隨掃速增加而增大，這說(shuō)明不同PVA含量的Ti3C2TxMXene電極在嵌入脫出鋰離子過(guò)程中存在一定的極化.此外，所有樣品都具有相似的曲線較大的閉合面積和非常對(duì)稱的矩形形狀的CV曲線，呈現(xiàn)出寬化的氧化還原峰，這說(shuō)明所制備的MXene氣凝膠電極具有較高的離子輸運(yùn)能力，電極動(dòng)力學(xué)行為較快.

(A)P100；(B)P200；(C)P400；(D)P600圖5 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠電極不同掃速下的CV曲線Fig.5 CV curves of different sweep rates of Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

圖6(A)比對(duì)了不同PVA含量的Ti3C2TxMXene電極在0.5 mV/s下的CV曲線.所有樣品均展現(xiàn)出具有類似的矩形CV曲線，呈現(xiàn)出寬化的氧化還原峰，說(shuō)明PVA的引入并沒(méi)有改變Ti3C2TxMXene的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制.隨著PVA含量的變化，曲線所圍成的面積大小發(fā)生變化，說(shuō)明PVA含量不同能夠?qū)е码姌O貢獻(xiàn)電荷的差異.圖6(B)是樣品的阻抗譜圖(EIS)，高頻區(qū)的半圓與實(shí)軸的截距表示Li+在電解液中的遷移阻抗[13]，高頻區(qū)的半圓直徑代表電解液與電極界面的電荷傳輸引起的阻抗，低頻區(qū)的斜線的斜率代表Li+在電極界面擴(kuò)散引起的阻抗.隨著PVA含量的增加，可以看出電極的遷移阻抗沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，而電荷傳遞阻抗明顯增加，這可能由于絕緣的PVA引入導(dǎo)致了電極的導(dǎo)電性降低.此外，PVA含量為200 mg時(shí)，電極的擴(kuò)散電阻最小.圖6(C)為電極的恒流充放電曲線，其放電電流密度為200 mA/g，電壓窗口為0.05 到3 V.恒流充放電曲線中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的充電平臺(tái)，這與Ti3C2TxMXene更傾向于插層機(jī)制儲(chǔ)能相關(guān).二維層狀材料能夠借助二維層內(nèi)空間實(shí)現(xiàn)鋰離子連續(xù)的嵌入脫出，電子轉(zhuǎn)移在不同電位區(qū)間發(fā)生.此外，充放電曲線在1.2 V處產(chǎn)生交點(diǎn).圖6(D)和6(E)是電極的循環(huán)特性和倍率性能曲線，在圖6(D)中，P400樣品在200圈循環(huán)后，相比其他樣品能夠獲得更高的重量比容量，其數(shù)值為154 mA·h/g，其容量保持率為74.03%.同時(shí)，測(cè)試樣品的充放電效率在穩(wěn)定后也接近100%，說(shuō)明電極反應(yīng)的可逆性較高.此外，在200次充放電循環(huán)中，所有電極的比容量先下降，然后逐漸升高，這是因?yàn)橹芷谛缘碾x子嵌脫能夠?qū)崿F(xiàn)二維層內(nèi)空間的調(diào)制，使層內(nèi)空間容納更多的電解液離子并貢獻(xiàn)容量.在倍率測(cè)試結(jié)果中，電極樣品在0.1、0.2、0.5、1、2、5 C下進(jìn)行充放電測(cè)試，其比容量逐漸呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，當(dāng)倍率恢復(fù)到0.1 C時(shí)，數(shù)值恢復(fù)至115～235 mA·h/g范圍內(nèi).這說(shuō)明混合型氣凝膠樣品能夠在一定的電流范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)且具有較好的恢復(fù)能力.

圖6 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene氣凝膠電極的電化學(xué)性能測(cè)試圖Fig.6 Electrochemical performance test of Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

3 結(jié)論

利用PVA與Ti3C2TxMXene納米片分散液原位聚合，經(jīng)冷凍干燥成型制備了三維多孔Ti3C2TxMXene-PVA混合氣凝膠.通過(guò)調(diào)整PVA的引入量，實(shí)現(xiàn)了對(duì)孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)制，并探究了其作為鋰離子電池負(fù)極活性材料的功能性.結(jié)果表明，所合成的Ti3C2TxMXene-PVA混合氣凝膠形成了不同尺寸的三維多孔結(jié)構(gòu)，可以提高離子輸運(yùn)能力，優(yōu)化鋰離子存儲(chǔ)性能.其中，添加400 mg的PVA所獲得氣凝膠樣品在200圈充放電后依然可以獲得154 mA·h/g的比容量，其容量保持率為74%.研究表明PVA的引入能夠調(diào)制MXene組裝方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控，優(yōu)化MXene膠聯(lián)行為，使其提高作為鋰離子電池負(fù)極材料的功能性表現(xiàn).