基于溫度-水分-色澤耦合的青花椒變溫干燥工藝研究

武逸凡，楊明金，李瑞，陳子文，張凱，李守太，王教領(lǐng)，楊玲*

1(西南大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，丘陵山區(qū)農(nóng)業(yè)裝備重慶市重點實驗室，重慶,400715)2(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部南京農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部現(xiàn)代農(nóng)業(yè)裝備重點實驗室，江蘇 南京，210014)

青花椒因其果實成熟后為青色而得名,其清香撲鼻，麻味醇厚，主產(chǎn)于重慶、四川、云南等地[1]。加工產(chǎn)品有保鮮花椒、花椒粉、精制干花椒等[2]，但傳統(tǒng)工藝無法提高品質(zhì)及效率[3]。當(dāng)前對于青花椒的研究工作集中在成分分析及品質(zhì)鑒定等方面[4-7]，對于青花椒干燥工藝的研究則集中于理論探索。鄭嚴(yán)等[8]研究表明青花椒采用基于時間的變溫工藝可以提高干燥效率；楊兵等[9]研究了熱泵干燥方式對青花椒品質(zhì)的影響并對其恒溫干燥工藝進(jìn)行了優(yōu)化；王玲等[10]研究了熱風(fēng)溫度、轉(zhuǎn)化含水率、微波功率對色差的影響,并初步確定了各因素的適宜范圍。

近年來，變溫干燥廣泛應(yīng)用在農(nóng)產(chǎn)品干燥領(lǐng)域，LI等[11]和鄭先哲等[12]研究了稻谷的玻璃化隨溫度和含水率轉(zhuǎn)變的關(guān)系，根據(jù)稻谷橡膠態(tài)和玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變經(jīng)驗曲線制定了稻谷變溫?zé)犸L(fēng)干燥工藝；吳文福等[13]研究了玉米的不飽和脂肪酸含量和干燥系統(tǒng)之間的耦合關(guān)系，制定了玉米籽粒變溫變濕的干燥工藝；張志勇等[14]基于“熱失控”規(guī)律研究了不同微波強(qiáng)度下香菇干燥過程中溫度和含水率特性，提出了分段變功率干燥方案。上述研究表明，在干燥過程中溫度和物料含水率之間存在耦合關(guān)系，可以據(jù)此建立青花椒變溫干燥工藝。

本文根據(jù)青花椒干燥過程中溫度和含水率之間的耦合關(guān)系對其色澤變化的影響，通過擬合青花椒色澤激變溫度的溫度控制帶，建立基于青花椒色澤激變溫度的溫度-水分-色澤(temperature-moisture-color，TMC)變溫干燥工藝，旨在指導(dǎo)青花椒實際加工生產(chǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與器材

新鮮青花椒(九葉青)，2020年7、8月購于重慶市璧山區(qū)官井村及重慶市江津區(qū)九澤花椒專業(yè)合作社。

GX30BE型熱風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；FCD-30L4-P-L-T系列溫度控制器，上海培因?qū)嶒瀮x器有限公司；BSA224S-CW型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；FBS-760A型鹵素水分測定儀，廈門市弗布斯檢測設(shè)備有限公司；高品質(zhì)電腦色差儀NR60CP，深圳市三恩時科技有限公司；SUMMIT-565熱線式風(fēng)速儀，韓國SUMMIT有限公司。

1.2 方法

1.2.1 單因素試驗

以單因素試驗作預(yù)試驗探究青花椒干燥特性。取30 g凈青花椒鋪放于篩網(wǎng)[15]。研究溫度對青花椒色澤的影響時，取新鮮青花椒直接加熱，分別調(diào)節(jié)其恒溫溫度為35、40、45 ℃，風(fēng)速2.0 m/s；研究初始含水率對青花椒顏色的影響時，先以常溫風(fēng)干燥，風(fēng)速2.0 m/s，待濕基初始含水率分別達(dá)到40%、50%、60%(干基初始含水率分別為67%、100%、150%)時加溫至40 ℃進(jìn)行干燥；研究風(fēng)速對青花椒色澤的影響時，分別調(diào)節(jié)風(fēng)速為0.8、1.4、2.0 m/s[16]，恒溫溫度為40 ℃。試驗過程中每隔1 h測量青花椒質(zhì)量和總色差(total color change，TCC)值，直到青花椒含水率達(dá)到安全含水率10%(濕基)時停止干燥[9]，每組試驗重復(fù)3次。

1.2.2 3因素3水平Box-Behnken(BBD)試驗

以初始含水率、溫度和鋪放量為試驗因素，TCC為響應(yīng)值，設(shè)計3因素3水平BBD試驗，為青花椒TMC變溫工藝的制定提供參考。初始含水率水平值的設(shè)置取自單因素試驗中質(zhì)量較好的區(qū)間；溫度水平值的設(shè)置來源于實際生產(chǎn)經(jīng)驗值；鋪放量水平值的設(shè)置參考文獻(xiàn)[4,6,15]的研究。

1.2.3 干燥指標(biāo)測定及計算

青花椒含水率按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》規(guī)定進(jìn)行測量[17]，分別按公式(1)、公式(2)計算：

(1)

(2)

式中：mt為干燥過程中t時刻物料的質(zhì)量，g；m0為物料干物質(zhì)質(zhì)量，g。

干燥速率按公式(3)計算：

(3)

式中：Mt1和Mt2為干燥時間t1和t2時青花椒的干基含水率，%。

假設(shè)水分在物料內(nèi)部均勻分布且不斷遷移，其干燥行為可由菲克第二定律表述，即水分比(moisture ration,MR)與有效水分?jǐn)U散系數(shù)Deff(effective moisture diffusivity，EMD)有公式(4)所示關(guān)系：

(4)

式中：M0為干基初始含水率，%；Me為干基平衡含水率，%；Mt為t時刻干基含水率，%；r為體積等效半徑，m。當(dāng)進(jìn)行長時間的干燥試驗時，可簡化為公式(5)[18-20]計算Deff：

(5)

采用熱風(fēng)干燥時，活化能僅與絕對溫度Ta有關(guān)，根據(jù)Arrhenius公式，得公式(6)：

(6)

式中：D0為物料中的擴(kuò)散前置因子，m2/s；Ea為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；Ta為物料的干燥絕對溫度，K[21]。

使用NR60CP型色差儀測量TCC指標(biāo)，在測量前進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)白板、黑板校正，采用儀器自帶的平均測量模式隨機(jī)測量15個個體的色澤信息并輸出平均值。色差儀采用國際CIE Lab色度空間表示TCC，即總色差ΔE按公式(7)計算[22-23]：

(7)

式中：L*表示明亮度，(0為絕對黑色，100為絕對白色)；a*表示紅綠值(變化范圍-100～+100，-a*表示綠色，+a*表示紅色)；b*表示黃藍(lán)值(變化范圍-100～+100，-b*表示藍(lán)色，+b*表示黃色)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每組試驗重復(fù)3次，取平均值。使用SPSS Statistics 26軟件分析數(shù)據(jù)，Origin 2018軟件分析數(shù)據(jù)及繪圖，Design-Expert 12軟件設(shè)計試驗并分析試驗數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1 溫度對青花椒干燥速率及色澤的影響

圖1-a顯示青花椒干燥的主要過程為降速干燥，溫度越高干燥速率越快。在干燥中后期，隨著熱量傳遞至濕物料內(nèi)部形成水分梯度及溫度梯度[24]，水分從內(nèi)部向表面遷移。當(dāng)前期干燥速率快時，物料表層出現(xiàn)皺縮和微孔道堵塞等現(xiàn)象，水分遷移被限制[25]。由圖1-b可知，3種溫度由低至高干燥時間分別為35.5、21、12 h，溫度為40 ℃時TCC值最小為28.2；以35 ℃干燥時干燥時間長，這是由于葉綠素酶參與反應(yīng)的時間更多[6]，故TCC值較高。

a-溫度對青花椒干燥速率的影響；b-溫度對青花椒總色差的影響圖1 溫度對青花椒干燥速率及顏色的影響Fig.1 The effect of temperature on drying rate and TCC of green prickleyashes

2.1.2 恒溫干燥時青花椒的EMD和活化能

青花椒EMD及平均活化能見表1。隨著溫度的上升，EMD逐漸增大，即溫度提升了青花椒內(nèi)部水分子的擴(kuò)散速度，從而提高了其干燥速率，與圖1-a結(jié)果相符，且與黎斌等[15]、王坤華等[21]的研究一致。

表1 恒溫干燥青花椒在不同溫度下的EMD及平均活化能Table 1 EMD and activation energy of dried green prickleyashes at different temperatures

2.2 初始含水率單因素試驗結(jié)果與分析

2.2.1 初始含水率對青花椒干燥速率及色澤的影響

圖2顯示了初始含水率對青花椒干燥速率及色澤的影響，這是目前實際生產(chǎn)中常用的變溫干燥工藝。在干燥速率躍升之前為常溫干燥階段，由圖2-a可知，其干燥速率集中在10%/h～20%/h，相比圖1-a中由最高60%/h的干燥速率遞減的趨勢更為平緩，變化范圍不大，說明此時內(nèi)部水分均勻地向外擴(kuò)散，故品質(zhì)較好。由圖2-b發(fā)現(xiàn)，3種初始含水率由低至高干燥時間分別為27、22、18 h，干基初始含水率為150%時,TCC值最小為17.48，相比于恒溫干燥TCC最小值28.2 下降38.01%，且色澤激變發(fā)生在溫度躍升之后。證明變溫干燥可改善青花椒干燥效果。

a-初始含水率對青花椒干燥速率的影響；b-初始含水率對青花椒總色差的影響圖2 初始含水率對青花椒干燥速率及總色差的影響Fig.2 The effect of initial moisture content on the drying rate and TCC of green prickleyashes

2.2.2 不同初始含水率進(jìn)行干燥時青花椒的EMD和活化能

青花椒傳統(tǒng)變溫干燥EMD和平均活化能見表2。隨著初始含水率水平的降低,EMD減小，即隨著青花椒含水率的降低，內(nèi)部水分的平均擴(kuò)散速度降低。采用傳統(tǒng)變溫工藝時活化能為66 621.13 J/mol，相比于采用恒溫干燥時活化能為69 658.75 J/mol，活化能減小4.36%。

表2 不同初始含水率時青花椒的EMD及平均活化能Table 2 EMD and activation energy of green prickleyashes under different initial moisture contents

2.3 風(fēng)速單因素試驗結(jié)果與分析

由圖3可知，干燥速率和TCC值的變化情況與圖1中40 ℃恒溫干燥時一致。由圖3-a可知，3種風(fēng)速由低至高其平均干燥速率分別為9.62、10.66、11.87%/h，干燥時間分別為22、22、20 h，風(fēng)速2.0 m/s時的干燥速率高于其余2種風(fēng)速時干燥速率，但并無顯著差異，這是由于青花椒不同于其他含水率較高的農(nóng)產(chǎn)品，其水分蒸發(fā)是個緩慢的過程。相對于風(fēng)速，溫度對干燥速率的影響更為顯著，與文獻(xiàn)的報道相符[8，26]。故在后續(xù)研究中，忽略風(fēng)速對色澤的影響，以2.0 m/s風(fēng)速水平作為恒定條件，僅研究青花椒干燥溫度與其內(nèi)部含水率的耦合關(guān)系。

a-風(fēng)速對青花椒干燥速率的影響；b-風(fēng)速對青花椒總色差的影響圖3 風(fēng)速對青花椒干燥速率及顏色的影響Fig.3 The effect of air flow rate on the drying rate and TCC of green prickleyashes

2.4 青花椒色澤激變溫度試驗

2.4.1 青花椒色澤激變規(guī)律

為探究青花椒在干燥過程中引起顏色變化的主要因素，對單因素試驗中干燥速率、相鄰兩點間色差值(單步色差，下同)、溫度、含水率等數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析(表3)，發(fā)現(xiàn)上述4項指標(biāo)有較強(qiáng)的相關(guān)性，其中單步色差與干燥速率呈正相關(guān)，與含水率呈負(fù)相關(guān)。

表3 青花椒干燥過程中溫度、含水率及單步色差和干燥速率的相關(guān)性Table 3 Correlation of temperature, moisture content, single-step TCC and drying rate during drying of green prickleyashes

據(jù)研究在干燥過程中溫度和物料含水率之間存在耦合關(guān)系[12-14]，可以據(jù)此建立青花椒變溫干燥工藝。故為降低青花椒TCC值，應(yīng)調(diào)控溫度，使之與含水率形成匹配關(guān)系。在含水率較高時穩(wěn)定干燥速率，在較低水平防止顏色突變；在含水率較低時，調(diào)控溫度使干燥速率升高以盡快完成干燥過程，減少葉綠素的分解，防止TCC值降低[6]。

2.4.2 青花椒色澤激變溫度曲線

為獲得不同含水率時青花椒色澤發(fā)生激變的臨界溫度，取鮮青花椒30 g并測定初始含水率，設(shè)置升溫幅度為5 ℃/min，每隔2 min測量1次，記錄單步色差大于2時的含水率及溫度，得到色澤激變溫度曲線如圖4。

圖4 青花椒色澤激變溫度曲線擬合曲線Fig.4 Fitting curve of rapid browning temperature for green prickleyashes

2.5 青花椒BBD試驗結(jié)果及分析

2.5.1 模型建立與方差分析

由2.1～2.4的分析可知，調(diào)控溫度是保持青花椒顏色指標(biāo)的重要因素。為獲得除干燥溫度外其余因素的最優(yōu)條件，盡可能排除其他因素對變溫工藝制定過程的影響，設(shè)置BBD試驗。其試驗方案及結(jié)果見表4。

表4 3因素3水平BBD試驗與結(jié)果Table 4 Three-factor and three-level BBD experiment and results

對表4數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，剔除不顯著項后的二次回歸方程為：

Y=22+0.7463B+0.4763C+1.11AB+1.08BC+2.55B2-2.65C2

式中：Y為響應(yīng)值總色差ΔE。

回歸模型方差分析結(jié)果見表5，由方差分析可知，對于AC項的F值≤1，不進(jìn)行檢驗，直接剔除；對于A2項，經(jīng)檢驗F值F0.25，但其P值>0.05，并不顯著,可以剔除。模型項P=0.000 1 < 0.01，說明模型極顯著；整體模型失擬值P=0.435 7 > 0.01，說明模型可信度高；回歸方程的決定系數(shù)R2=0.956 4，說明回歸方程的預(yù)測值與實際值擬合良好，可用于實驗結(jié)果的預(yù)測。

表5 BBD試驗方差分析Table 5 Analysis of variance of BBD experiment

圖5為各試驗號青花椒干制成品外觀，圖下標(biāo)號與試驗號對應(yīng)。

1～17-試驗號圖5 各試驗號青花椒干制成品的外觀Fig.5 Visual observation of dried green prickleyashes by temperature-constant drying

2.5.2 青花椒恒溫?zé)犸L(fēng)干燥工藝優(yōu)化

響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果如圖6-a。最優(yōu)水平為溫度40.66 ℃、濕基初始含水率58.67%、鋪放量30.015 g，響應(yīng)值TCC為18.695。驗證值與優(yōu)化值之間的相對誤差為1.26%(驗證TCC值為18.93)，驗證試驗干制成品外觀如圖6-b所示。

a-響應(yīng)面優(yōu)化圖；b-試驗干制成品外觀圖6 青花椒恒溫?zé)犸L(fēng)干燥工藝優(yōu)化結(jié)果Fig.6 Optimization of temperature-constant drying technology for green prickleyashes

2.6 青花椒TMC變溫?zé)犸L(fēng)干燥試驗結(jié)果與分析

2.6.1 青花椒TMC變溫?zé)犸L(fēng)干燥工藝制定

陳科偉[6]發(fā)現(xiàn),在60～82 ℃內(nèi)，葉綠素酶的活性最強(qiáng)，會加劇反應(yīng)降低葉綠素含量；據(jù)KAUR等[16]研究發(fā)現(xiàn)，熱脅迫和干旱脅迫共同作用時葉綠素降解條件會發(fā)生變化而延緩降解。由通徑分析可知，各因素對TCC值的影響由大到小依次為：溫度、溫度和含水率的耦合作用、含水率。由此建立青花椒干燥過程中溫度與含水率的關(guān)系，解析色澤變化規(guī)律，由此提出基于TMC耦合的青花椒變溫干燥工藝。

當(dāng)含水率較高時，葉綠素對于溫度較為敏感，初始溫度不能過高[6]；同時，若升溫幅度小，干燥時間長，葉綠素酶會加強(qiáng)葉綠素的降解。需要在保證青花椒干燥溫度不過高的前提下，盡可能縮短其干燥時間。而為了滿足上述要求，因為不同含水率的青花椒所需的最佳溫度不同，基于青花椒色澤激變溫度曲線，結(jié)合BBD試驗中單步色差大于2的數(shù)據(jù)點，繪制變溫干燥工藝溫控帶(圖7-a)；采用5、7.5、10 ℃共3種不同的變溫步長，TMC變溫干燥工藝曲線設(shè)計如圖7-b所示。

a-變溫干燥工藝溫控帶；b-變溫干燥工藝設(shè)計圖7 青花椒變溫干燥工藝設(shè)計Fig.7 Temperature-varying drying technology design for green prickleyashes

2.6.2 青花椒變溫干燥特性及結(jié)果分析

按圖7-b所示青花椒TMC變溫干燥工藝進(jìn)行試驗，干燥特性如圖8-a所示。3種變溫步長所對應(yīng)的TCC值分別為19.10、16.79、18.87。步長為7.5 ℃ 的變溫工藝為優(yōu)選工藝，成品外觀如圖8-b所示(去籽后的外觀)。

a-TMC變溫干燥工藝干燥特性曲線；b-變溫干燥工藝干制成品外觀圖8 青花椒變溫?zé)犸L(fēng)干燥特性Fig.8 Characteristic of temperature-varying drying for green prickleyashes

由表6可知，采用TMC變溫干燥工藝后，相較于優(yōu)化后的恒溫干燥及傳統(tǒng)變溫干燥青花椒TCC值分別減少11.3%及3.95%，干燥時間分別縮短13.94%及16.67%，開口率分別增加19.59%及11.56%。EMD值相較于優(yōu)化恒溫干燥和傳統(tǒng)變溫干燥分別提高了15.42%及5.77%，活化能減小了17.33%及17.35%?？梢园l(fā)現(xiàn)，TMC變溫干燥工藝避免了干燥速率控制不佳而導(dǎo)致的青花椒表皮皺縮及內(nèi)部微孔道堵塞的現(xiàn)象[6,15]，從能量的角度解釋了采用TMC變溫干燥工藝時青花椒顏色保存較好的原因。

表6 青花椒不同干燥工藝干燥性能比較Table 6 Comparisons of drying performance of different drying technologies for green prickleyashes

3 結(jié)論

變溫干燥可以降低青花椒的顏色變化，并在溫度躍升時引發(fā)色澤激變現(xiàn)象。由單因素試驗發(fā)現(xiàn)，色澤、溫度與含水率之間具有耦合關(guān)系，其中溫度及溫度與含水率的耦合作用是引起色澤激變的主要原因。結(jié)合葉綠素在不同條件下的降解規(guī)律及青花椒干燥過程中的顏色變化規(guī)律，根據(jù)試驗擬合變溫干燥工藝控制帶，建立基于溫度-水分-色澤耦合的青花椒TMC變溫干燥工藝。與優(yōu)化恒溫及傳統(tǒng)變溫干燥工藝相比，其TCC值分別減少11.3%和3.95%，干燥時間分別縮短13.94%和16.67%，開口率分別增加19.59%和11.56%，有效提升了青花椒干制品品質(zhì)。

本研究為青花椒提供一種新干燥工藝，擬合青花椒變溫干燥溫度控制帶，解決了青花椒變溫干燥中前后期溫度需求不同的問題，確定了合適的升溫節(jié)點。為滿足實際生產(chǎn)中環(huán)境和青花椒品質(zhì)變化的情況，后期可設(shè)計在線水分測定裝置以提高變溫工藝的適應(yīng)性，實現(xiàn)變溫過程的全程自動化。