催化裂化反應(yīng)深度的研究與應(yīng)用

王龍延，韓海波，閆鴻飛，孫炳璽

(中國石化煉化工程集團(tuán) 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

催化裂化自誕生以來，無論是工藝、催化劑、設(shè)備和自控技術(shù)，還是原料性質(zhì)、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品性質(zhì)和污染物排放限值方面，都發(fā)生了巨大變化。然而，衡量催化裂化反應(yīng)深度的指標(biāo)——轉(zhuǎn)化率卻始終未變。當(dāng)今，煉油企業(yè)面臨著調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提高產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)能減排的挑戰(zhàn)，流化催化裂化(FCC)技術(shù)正朝著多產(chǎn)低碳烯烴和烷基化原料方向發(fā)展?；谛滦蝿?shì)，筆者對(duì)催化裂化反應(yīng)深度進(jìn)行了較深入研究，以期對(duì)FCC技術(shù)發(fā)展和FCC裝置經(jīng)濟(jì)效益提升起到指導(dǎo)作用。

1 催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)深度

1.1 催化裂化原料轉(zhuǎn)化率及其計(jì)算方法

化學(xué)反應(yīng)體系的反應(yīng)深度，一般用原料的轉(zhuǎn)化率來衡量。催化裂化發(fā)展初期，研究者就根據(jù)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的概念，確定了催化裂化反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率x(%)的計(jì)算公式(1)。

(1)

式(1)中，YFF和YUF分別表示新鮮原料油和未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量或體積，kg或m3。

早期的催化裂化工藝采用固定床反應(yīng)器和酸性白土催化劑，原料以瓦斯油為主，目的產(chǎn)品是汽油餾分(IBP～204 ℃)。受當(dāng)時(shí)技術(shù)水平所限，催化裂化瓦斯油原料轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。式(1)中未轉(zhuǎn)化的原料量就直接以生成油中餾程與原料油餾程相當(dāng)?shù)牟糠钟?jì)算，或者以沸點(diǎn)高于汽油產(chǎn)品終餾點(diǎn)的生成油品計(jì)算。在工業(yè)生產(chǎn)中，瓦斯油原料催化裂化反應(yīng)后部分“未轉(zhuǎn)化油”經(jīng)FCC分餾塔切割為柴油餾分(204～350 ℃)和重油餾分(≥350 ℃)分別作為輕循環(huán)油(LCO)和重循環(huán)油(HCO)進(jìn)行回?zé)捈庸ぁ?/p>

在生產(chǎn)技術(shù)管理和科研開發(fā)實(shí)踐中，催化裂化裝置的原料轉(zhuǎn)化率普遍采用公式(2)進(jìn)行計(jì)算[1-2]。

x=(yGL+yLPG+yDG+yCK)×100%

(2)

式(2)中，yGL、yLPG、yDG和yCK分別表示汽油、液化氣、干氣和焦炭收率，%。

催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的概念及其計(jì)算公式一直沿用至今。根據(jù)商業(yè)計(jì)量模式，美國等西方國家早期用體積分?jǐn)?shù)表示原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，目前質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)并用；中國則主要用質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

徐春明等[2]提出，以重油作原料時(shí)，計(jì)算催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的公式(2)中產(chǎn)品收率項(xiàng)還應(yīng)加入柴油收率yLCO(%)。為了區(qū)別于原料轉(zhuǎn)化率，劉曉玲[3]將其稱為重油轉(zhuǎn)化率xH。

xH=(yLCO+yGL+yLPG+yDG+yCK)×100%

(3)

1.2 催化裂化反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率衡量反應(yīng)深度的局限

長期以來，催化裂化反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率用于衡量工藝技術(shù)、單元設(shè)備、催化劑/助劑和操作參數(shù)對(duì)FCC過程反應(yīng)深度的影響，并用其指導(dǎo)科研開發(fā)和生產(chǎn)技術(shù)管理，曾發(fā)揮了積極作用。但隨著催化裂化技術(shù)的進(jìn)步，繼續(xù)沿用轉(zhuǎn)化率的定義存在以下局限。

(1)原料與液體產(chǎn)品的餾程已發(fā)生巨大變化，轉(zhuǎn)化率不能準(zhǔn)確地反映出催化裂化原料油的真實(shí)反應(yīng)深度。當(dāng)前，F(xiàn)CC原料涵蓋直餾蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫瀝青油和渣油加氫生成重油等，其平均沸點(diǎn)高、密度大；FCC反應(yīng)生成物中的柴油餾分(即輕循環(huán)油LCO餾分)作為產(chǎn)品直接出裝置而不再進(jìn)行回?zé)?；所謂的未轉(zhuǎn)化油——催化油漿(SO)的密度和碳/氫比都比原料油有大幅度提高，表明催化油漿的分子結(jié)構(gòu)與原料油存在著本質(zhì)差異。未來，隨著催化油漿脫固技術(shù)日臻完善，催化油漿將成為生產(chǎn)針狀焦、低硫石油焦和碳纖維等特殊材料的原料，催化油漿或許成為FCC裝置重要的高附加值產(chǎn)品。因此，不宜再繼續(xù)把催化油漿視同未轉(zhuǎn)化原料來衡量催化裂化原料的轉(zhuǎn)化深度。

(2)以多產(chǎn)低碳烯烴和烷基化原料為目的產(chǎn)品的FCC新技術(shù)發(fā)展很快，F(xiàn)CC裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)已發(fā)生深刻變化，原料轉(zhuǎn)化率不足以反映出FCC實(shí)際反應(yīng)深度。隨著煉化一體化發(fā)展，F(xiàn)CC裝置已不再把生產(chǎn)車用燃料作為唯一目的。國內(nèi)外廣泛研究和應(yīng)用的FCC工藝，如MAXOFIN、PetroFCC、HS-FCC、DCC、FDFCC-Ⅲ和MIP-CGP工藝等都是以增產(chǎn)丙烯為主要特色的工藝技術(shù)，其共同特點(diǎn)是反應(yīng)強(qiáng)度高，反應(yīng)中間產(chǎn)物柴油和汽油餾分發(fā)生二次裂化的程度高，故其原料反應(yīng)深度增大，其丙烯收率高達(dá)傳統(tǒng)FCC工藝的2～5倍。但從原料轉(zhuǎn)化率來看，這類工藝技術(shù)與傳統(tǒng)FCC工藝相比差別不大。據(jù)報(bào)道，當(dāng)催化劑從REUSY沸石型轉(zhuǎn)換到(REUSY+ZSM-5)混合沸石時(shí)，MAXOFIN工藝丙烯收率從6.2%增加到14.4%，而原料轉(zhuǎn)化率僅增加不到2百分點(diǎn)[4]；MGD工藝與傳統(tǒng)FCC工藝相比，在目的產(chǎn)品收率相當(dāng)?shù)那闆r下，原料轉(zhuǎn)化率卻降低了約7%[5-6]。

(3)在降低汽油烯烴為主要目的產(chǎn)品的工藝技術(shù)方面，催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率未能反映出FCC過程的真實(shí)反應(yīng)深度。為改善生態(tài)環(huán)境，F(xiàn)CC裝置追求生產(chǎn)低烯烴含量的汽油產(chǎn)品，通過改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、采用專門催化劑與助劑、優(yōu)化工藝操作條件等技術(shù)，強(qiáng)化FCC汽油餾分的二次反應(yīng)，降低FCC裝置的汽油烯烴含量或者通過增加FCC裝置的烷基化產(chǎn)品收率，間接降低全廠調(diào)和汽油產(chǎn)品的烯烴含量。無論是催化汽油降烯烴，還是增加異構(gòu)烴都加深了FCC反應(yīng)深度，而催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不能準(zhǔn)確地反映出反應(yīng)深度的變化。例如，F(xiàn)DFCC工藝專門設(shè)置了供汽油二次反應(yīng)的第二提升管反應(yīng)器，使其汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)可從44.5%降至18%以下，但原料轉(zhuǎn)化率卻從74.2%降到70.6%[7]。

由于催化裂化反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率不能準(zhǔn)確地反映FCC裝置中實(shí)際反應(yīng)深度，以原料轉(zhuǎn)化率為基礎(chǔ)計(jì)算出來的產(chǎn)品選擇性等數(shù)據(jù)，也失去了選擇性的本意。

2 催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)

2.1 催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)的定義

石油烴類原料分子在沸石催化劑上的催化裂化反應(yīng)，是一個(gè)以正碳離子機(jī)理為主的復(fù)雜平行順序反應(yīng)。把原料油通過直接裂解、脫氫和縮合等生成汽油、柴油、液化氣、油漿和焦炭等產(chǎn)物的反應(yīng)看作是一次反應(yīng)，一次反應(yīng)產(chǎn)物作為中間產(chǎn)物將繼續(xù)發(fā)生裂解、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、烷基化以及疊合、脫氫縮合等二次化學(xué)反應(yīng)。催化裂化反應(yīng)深度不僅要包含所有的一次反應(yīng)，還應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的二次反應(yīng)。

依據(jù)化學(xué)反應(yīng)體系中反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子數(shù)量多少和相對(duì)分子質(zhì)量大小的變化，把催化裂化反應(yīng)器中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分為3類。

第一類反應(yīng)：反應(yīng)前后分子數(shù)量增加、相對(duì)分子質(zhì)量減小的化學(xué)反應(yīng)，包括催化裂化主要裂解反應(yīng)，也包括脫氫反應(yīng)等。

第二類反應(yīng)：反應(yīng)前后分子數(shù)量減少、相對(duì)分子質(zhì)量增加或密度增加的化學(xué)反應(yīng)，包括生焦反應(yīng)、芳環(huán)和烯烴分子縮合反應(yīng)，以及烯烴分子的烷基化反應(yīng)等。

第三類反應(yīng)：反應(yīng)前后分子數(shù)量和相對(duì)分子質(zhì)量不變或者總體變化不大的化學(xué)反應(yīng)，包括氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。

上述3類化學(xué)反應(yīng)不是孤立的，而是高度偶聯(lián)的復(fù)雜關(guān)系，在催化裂化反應(yīng)初期只是發(fā)生一次反應(yīng)，第一類和第二類反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。一旦中間產(chǎn)物生成，上述3類反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

對(duì)第一類反應(yīng)，用相對(duì)分子質(zhì)量小于原料的產(chǎn)物分子數(shù)對(duì)原料分子數(shù)之比來衡量催化裂化原料分子的反應(yīng)深度，稱之為原料分子分解指數(shù)(MDI)。

(4)

式(4)中：yi表示產(chǎn)品組分i的產(chǎn)率；MFF和Mi分別表示原料油和產(chǎn)品組分i的相對(duì)分子質(zhì)量，i不包括焦炭。

對(duì)第二類反應(yīng)，用相對(duì)分子質(zhì)量大于原料相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物分子對(duì)原料分子的縮合指數(shù)(MCI)來衡量縮合的反應(yīng)深度。在FCC反應(yīng)器中縮合反應(yīng)最終生成焦炭和油漿，它們雖然含有硫、氮和金屬元素，但主要是多環(huán)芳烴(2～7環(huán))、高度縮合芳烴和二氯甲烷不溶性無定型碳的混合物。其氫/碳原子比均比原料油明顯降低，焦炭的氫/碳原子比(RHC)只有0.5左右[8-9]。為簡便和準(zhǔn)確計(jì)算，原料分子縮合指數(shù)定義為焦炭產(chǎn)率用其縮合系數(shù)的矯正值加上油漿產(chǎn)率用其縮合系數(shù)的矯正值，見式(5)。

MCI=yCK×w(HFF)÷w(HCK)+ySO×ρSO÷ρFF

(5)

式(5)中：w(HFF)和w(HCK)分別是原料油和焦炭中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρSO和ρFF分別是油漿和原料的密度(20 ℃)，g/cm3；ySO是油漿產(chǎn)率。

對(duì)第三類反應(yīng)，用催化裂化反應(yīng)中間產(chǎn)物的二次反應(yīng)指數(shù)(SRI)來衡量這類化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)深度。依據(jù)John等[10-11]的研究結(jié)果，為簡化計(jì)算，定義二次反應(yīng)指數(shù)為C4烯烴的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)和異構(gòu)化指數(shù)算術(shù)平均值如式(6)所示。

(6)

催化裂化總體反應(yīng)深度可用反應(yīng)深度指數(shù)(RDI)來表示，RDI的數(shù)值為MDI、MCI和SRI值與其可發(fā)生相關(guān)反應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量乘積之和，如式(7)所示。

RDI=∑yi×MDI+MCI+
(ySO+yLCO+yGL+yC4)×SRI

(7)

2.2 催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)的計(jì)算

隨著分子煉油技術(shù)的發(fā)展，未來分子指紋識(shí)別技術(shù)(含油品分析和分子表征)將產(chǎn)生重大突破，直接檢測(cè)確定催化裂化原料、中間產(chǎn)品和過程終端產(chǎn)品中單體分子結(jié)構(gòu)和含量將成為(甚至可以在線連續(xù)測(cè)量)可能，由此可以計(jì)算出催化裂化反應(yīng)原料和產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量。

目前，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)裝置可以通過技術(shù)標(biāo)定，利用催化裂化原料和產(chǎn)品性質(zhì)分析數(shù)據(jù)和細(xì)物料平衡數(shù)據(jù)，根據(jù)式(4)～式(7)計(jì)算出MDI、MCI、SRI和RDI。表1列出的數(shù)據(jù)是用2013—2016年間6套大型(加工量在2.0 Mt/a以上)FCC裝置的細(xì)物料平衡數(shù)據(jù)和分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)[12-13]計(jì)算的結(jié)果。

表1 FCC裝置反應(yīng)深度指數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 1 RDI values calculated from calibration results of FCC units

對(duì)于催化裂化裝置的提升管中試和固定流化床等研究實(shí)驗(yàn)裝置，可以直接把生成的重油(≥350 ℃)收率和相對(duì)分子質(zhì)量視為ySO和MSO，即可計(jì)算出表1中相應(yīng)的數(shù)據(jù)。

工業(yè)生產(chǎn)過程中因原油供應(yīng)和產(chǎn)品需求市場(chǎng)經(jīng)常變化，需要改變FCC裝置的操作條件和催化劑品種、平衡劑微反活性來調(diào)整反應(yīng)深度，以有效滿足產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)要求，實(shí)現(xiàn)操作優(yōu)化和效益最大化。此時(shí)，可利用FCC裝置的粗物料平衡數(shù)據(jù)和生產(chǎn)化驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行便捷粗算。其中，焦炭的氫/碳質(zhì)量比可根據(jù)煙氣分析結(jié)果(干煙氣的CO2、CO和O2的體積分?jǐn)?shù))用文獻(xiàn)[14]中推薦的公式計(jì)算。

2.3 反應(yīng)深度指數(shù)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

由表1數(shù)據(jù)可以看出：

(1)在催化裂化反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率x變化幅度(以最低值為基準(zhǔn)，下同)為17.55%的情況下，重油轉(zhuǎn)化率xH變化幅度只有7.15%，反應(yīng)深度指數(shù)RDI的變化幅度達(dá)到了27.80%。原料轉(zhuǎn)化率(或重油轉(zhuǎn)化率)增加，反應(yīng)深度指數(shù)RDI可能增大，但也可能減小。說明反應(yīng)深度指數(shù)不僅涵蓋了分解反應(yīng)和縮合反應(yīng)，也涵蓋了中間產(chǎn)物二次反應(yīng)的程度，克服了催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不能反映汽油二次反應(yīng)降烯烴、增產(chǎn)丙烯的弊端。它比原料轉(zhuǎn)化率或重油轉(zhuǎn)化率能更加明顯地表征FCC反應(yīng)深度的變化。

(2)原料、工藝、催化劑和操作條件不同，構(gòu)成催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)RDI的分解反應(yīng)指數(shù)MDI、縮合反應(yīng)指數(shù)MCI和二次反應(yīng)指數(shù)SRI變化趨勢(shì)不盡相同，這反映出裂解反應(yīng)、縮合反應(yīng)，與二次反應(yīng)的選擇性不同。催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)的變化趨勢(shì)與分解反應(yīng)深度的變化趨勢(shì)基本上一致，說明FCC裝置中分子分解反應(yīng)占支配地位。

(3)總體來看，在其他操作變量變化不大的情況下，平衡劑活性越高，或劑/油比越大，或反應(yīng)溫度越高，或反應(yīng)時(shí)間越長，則催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)越大。相比之下，二次反應(yīng)指數(shù)隨著反應(yīng)時(shí)間延長而增大的規(guī)律更為明晰。

2.4 催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)的應(yīng)用展望

催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)更加準(zhǔn)確和顯著地反映了催化裂化反應(yīng)器中化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，故可以在此基礎(chǔ)上分析與催化裂化反應(yīng)相關(guān)的過程數(shù)據(jù)。例如，利用MDI、MCI和SRI與RDI的比值，來衡量分解反應(yīng)、縮合反應(yīng)和中間產(chǎn)品二次反應(yīng)的選擇性，進(jìn)而用于評(píng)價(jià)或篩選催化劑；可利用此方法的原理，探索催化裂化反應(yīng)熱的新計(jì)算方法，進(jìn)而分析催化裂化過程的基準(zhǔn)能耗；還可利用此方法的原理，開發(fā)催化裂化催化劑活性測(cè)定的新方法等等。

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不能準(zhǔn)確反映催化裂化真實(shí)反應(yīng)深度的事實(shí)，定義了催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)的概念。催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)是分子分解指數(shù)、分子縮合指數(shù)和中間產(chǎn)物二次反應(yīng)指數(shù)的函數(shù)。

(2)6套大型FCC裝置的計(jì)算結(jié)果表明，催化裂化反應(yīng)深度指數(shù)比催化裂化轉(zhuǎn)化率能更顯著地反映出FCC裝置中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)深度的變化情況。