堿渣的理化性質(zhì)及應(yīng)用研究進(jìn)展

吳 蓬，張 濤，耿玉倩，黃詩(shī)博，王溫心，呂憲俊

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

堿渣是在氨堿法制堿過(guò)程中鹽水精制和蒸餾回收氨后排放的堿性殘?jiān)鋚H值一般為10～12[1-2]，目前普遍認(rèn)為無(wú)回收利用價(jià)值，多采用就地堆積的方式進(jìn)行處理。據(jù)統(tǒng)計(jì)，堿廠每生產(chǎn)1 t純堿要產(chǎn)生大約0.3 t的堿渣[1]。一個(gè)年產(chǎn)80萬(wàn)t純堿的堿廠，堿渣的年排放費(fèi)用高達(dá)1 000萬(wàn)元[3]，全國(guó)每年大概有780萬(wàn)t固廢堿渣排放量。這些堿渣的堆積排放不僅給企業(yè)帶來(lái)高額的排放費(fèi)用，還占用大量土地，其中的有害成份易滲入土壤，污染地下水，使土壤中的微生物死亡，土壤因此失去腐解能力，變?yōu)辂}堿地。除此之外，由于堿渣粒度極小，非常容易隨空氣被人體吸入，危害人們身體健康[4]。

近年來(lái)，國(guó)家對(duì)環(huán)保的要求日趨嚴(yán)格，因此，如何高效處理堿渣成了國(guó)內(nèi)外專家和企業(yè)亟待解決的問(wèn)題，提出了利用堿渣在海上灘涂圍埝筑壩、填海造地、工程回填土、綠化工程種植基質(zhì)填墊土、筑路填墊土等應(yīng)用思路[5]，但到目前為止，我國(guó)的堿渣利用率僅為3%～4%[6]，依然沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用。

大量研究表明，堿渣的物相組成以CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2、CaCl2等鈣鹽為主，具有高堿性，適宜作為堿激發(fā)膠凝材料的原料來(lái)使用。以堿渣和礦渣為原料，可以制備出堿渣-礦渣復(fù)合膠凝材料，水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣、水化碳鋁酸鈣和水化硅鋁酸鈣，粒徑在5～10 μm之間，互相搭接形成致密三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使材料具有較好的力學(xué)性能[7-8]。本文中重點(diǎn)介紹堿渣在膠凝材料制備領(lǐng)域的研究利用現(xiàn)狀，為堿渣的綜合利用提供參考。

1 堿渣的理化性質(zhì)

氨堿法制堿過(guò)程主要包括鹽水精制、石灰乳制備、氨鹽水碳酸化、CO2氣體壓縮、重堿煅燒得到純堿、蒸餾回收氨及成品包裝工序。堿渣是在氨堿法制堿過(guò)程中排出的固體廢棄物，主要包括以下2個(gè)來(lái)源：為了使氨能夠回收再利用，將含有氨的濾液和石灰乳進(jìn)行蒸餾，蒸餾后產(chǎn)生的CaCO3、CaCl2及石灰石帶來(lái)的SiO2、CaCO3等固體殘?jiān)?；在鹽水精制生成氨鹽水的過(guò)程中，產(chǎn)生的含有CaCO3等物質(zhì)的一次、二次鹽泥等混合型固體物料[9]。

堿渣的化學(xué)成分主要為無(wú)毒的無(wú)機(jī)化合物，呈白色顆粒狀，俗稱白泥，具有粒度小、空隙大、水溶液呈堿性等特點(diǎn)，顆粒通常帶負(fù)電荷，具有溶膠的性質(zhì)[10]。不同氨堿廠在制堿流程中使用的工藝大同小異，但原料性質(zhì)和比例有所差別，因此產(chǎn)生的堿渣化學(xué)組分存在一定差異。大量研究結(jié)果[1]表明，堿渣所含的化學(xué)元素主要為Ca、C、Cl、Mg、Na、Si、Al等，化學(xué)組分主要為CaCO3、CaCl2、NaCl、Ca(OH)2、CaSO4、MgO、SiO2、Al2O3及一些其他鹽和水不溶物等[1,3-4,10-18]，堿渣的化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 堿渣的化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

堿渣顆粒的粒徑通常較小，粒徑≤25 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95%以上[10]，其中，粒徑≤1.6 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)50%以上[4,11]。堿渣多為粉粒狀、蜂窩狀，表面粗糙，主要為由棒狀、紡錘狀的納米級(jí)CaCO3形成的團(tuán)聚體多孔CaCO3，與棒狀CaSO4等共同組成多孔聚集體顆粒形態(tài)，堿渣的結(jié)構(gòu)骨架松散、孔隙發(fā)達(dá)[16,19]。顆粒間的空隙主要包括團(tuán)聚體多孔CaCO3與CaSO4之間的空隙、團(tuán)聚體顆粒之間的微米級(jí)孔隙以及團(tuán)聚體顆粒內(nèi)部的納米級(jí)孔隙，而氯離子主要存在于顆粒間的空隙及CaCO3顆粒內(nèi)的微米級(jí)孔隙中[6]。

堿渣的SEM圖像如圖1所示。由圖1(a)可見(jiàn)，團(tuán)聚體顆粒之間以點(diǎn)接觸方式堆積在一起形成松散聚集體，結(jié)構(gòu)松散、孔隙率高，使其具有31 m2/g以上的比表面積[11]；由圖1(b)可見(jiàn)，在自然狀態(tài)下，納米級(jí)顆粒相互堆疊搭接形成微米級(jí)輻射球狀團(tuán)聚體顆粒。經(jīng)過(guò)600 ℃以上高溫處理之后，團(tuán)聚體顆粒表面發(fā)生明顯熔融現(xiàn)象，顆粒粘結(jié)在一起，形成由新的熔融固結(jié)有孔顆粒組成的結(jié)構(gòu)骨架，團(tuán)聚體的松散程度降低，致密度提高，孔徑增大，但孔隙率降低[16]。

(a)松散聚集體(b)微米級(jí)輻射球狀團(tuán)聚體顆粒圖1 堿渣的SEM圖像Fig.1 SEMimagesofsodaresidue

堿渣特殊的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)決定其具有某些特定的性質(zhì)和用途。堿渣呈堿性，pH值一般在10～12之間，可與酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，起到中和的作用，可用來(lái)改良酸性土壤等[1,3]；堿渣中含有的SiO2等成分，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理之后可用于制備水泥、磚等工程建筑材料[1,3]；Ca、C、Cl、Mg、Na、Si、Al等是堿渣的主要化學(xué)元素，可用于制備鈣鎂多元復(fù)混肥料或土壤改良劑等[10]；堿渣的化學(xué)成分中含有大量的鈣鹽，可作為潛在的鈣源使用[1]；Ca(OH)2可以為膠凝材料的水化提供一定的堿性環(huán)境，可溶性氯鹽和硫酸鹽能夠促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，CaCO3等難溶性物質(zhì)在水化產(chǎn)物中起骨架作用，有利于膠凝材料強(qiáng)度的提升；堿渣的粒度小、孔隙率和比表面積大，粒子表面帶負(fù)電，具有膠體性質(zhì)，表面吸附性很強(qiáng)，可用作吸附劑、填料、保水劑等[1,3,10,16]。由于堿渣中氯化物含量較高，使得堿渣的利用受到一定限制，尤其是在建筑行業(yè)的應(yīng)用[10]。

2 堿渣在膠凝材料制備中的應(yīng)用

堿渣主要化學(xué)組成為CaCO3、Ca(OH)3、CaCl2、CaSO4等，溶解于水后能夠形成堿性環(huán)境，其中Ca(OH)2、CaCl2和CaSO4等通?？勺鳛槟承┗鹕交屹|(zhì)材料(如礦渣、粉煤灰等)的激發(fā)劑使用，在制備堿激發(fā)膠凝材料方面有很大的應(yīng)用潛力[17]。按照火山灰質(zhì)材料種類的不同，堿渣在膠凝材料方面的應(yīng)用主要可分為堿渣-礦渣復(fù)合膠凝材料、堿渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料、堿渣-礦渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料、堿渣燒制水泥熟料等。

2.1 堿渣-礦渣復(fù)合膠凝材料

礦渣是在煉鐵過(guò)程中排出的廢渣，經(jīng)過(guò)急冷處理之后形成玻璃體結(jié)構(gòu)的粒化高爐礦渣，在堿性條件下具有潛在膠凝活性，是一種典型的火山灰質(zhì)材料。堿激發(fā)膠凝材料是一種以火山灰質(zhì)材料為主要原料，以堿金屬或堿金屬鹽為激活劑而制成的由[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)。堿渣中含有的Ca(OH)2可以為礦渣水化提供堿性環(huán)境。CaSO4、CaCl2、NaCl等可溶性鹽可與礦渣中的氧化硅、氧化鋁等組分生成結(jié)晶質(zhì)水化產(chǎn)物，促進(jìn)強(qiáng)度的發(fā)展。亞微米級(jí)、納米級(jí)CaCO3顆粒能夠填充在水化產(chǎn)物孔隙中，起到填充作用，同時(shí)由于堿渣多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高吸水性，相同固液比條件下有助于提高液相離子濃度，促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行。

堿渣可單獨(dú)激發(fā)礦渣微粉的潛在膠凝活性，但受堿渣化學(xué)成分不同的影響，對(duì)礦渣的激發(fā)效果會(huì)不同，同時(shí)存在早期抗壓強(qiáng)度明顯較低的缺點(diǎn)。劉繼中等[20]研究表明，堿渣與礦渣的最佳質(zhì)量比為20∶80，此時(shí)28 d標(biāo)準(zhǔn)膠砂抗壓強(qiáng)度可達(dá)到39.6 MPa，終凝時(shí)間為6.7 h，水化產(chǎn)物粒徑為5～10 μm，主要組分為水化硅酸鈣、水化碳鋁酸鈣、水化硅鋁酸鈣和3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O(即Friedel’s鹽)，這些組分相互交織在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。林永會(huì)等[17]認(rèn)為堿渣與礦渣的適宜質(zhì)量比為16∶84，28 d標(biāo)準(zhǔn)膠砂抗壓強(qiáng)度可達(dá)33.4 MPa，但是3 d抗壓強(qiáng)度明顯很低，≤1 MPa。

為了改善堿渣單獨(dú)激發(fā)礦渣所制備膠凝材料的性能，尤其是一些低堿度堿渣激發(fā)效果不理想的情況，往往需要在堿渣-礦渣復(fù)合體系中額外添加NaOH、CaO、CaSO4等激發(fā)劑[21]。文獻(xiàn)[17]表明，將NaOH添加到堿渣-礦渣體系中，可使3 d標(biāo)準(zhǔn)膠砂抗壓強(qiáng)度提高到20 MPa以上。徐東強(qiáng)等[7]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在膠砂質(zhì)量比為1∶1、水膠質(zhì)量比為0.41、礦渣與堿渣的質(zhì)量比為60∶40、NaOH占膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，制備出堿渣-礦渣復(fù)合膠凝材料的3 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)20.7 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)42.2 MPa。NaOH的主要作用是促進(jìn)礦渣中Ca—O、Al—O、Si—O等化學(xué)鍵斷裂，加速礦渣水化反應(yīng)的進(jìn)行。張立俠等[18]指出，在堿渣-礦渣復(fù)合體系中，激發(fā)效果由好到差依次為水玻璃、氫氧化鈉、碳酸鈉，在水灰質(zhì)量比為0.50、堿渣與礦渣質(zhì)量比為3∶7、生石灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、分析純水玻璃(模數(shù)為1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%時(shí)，7 d凈漿抗壓強(qiáng)度可達(dá)40 MPa以上。

堿渣-礦渣復(fù)合膠凝材料在淤泥治理方面已經(jīng)進(jìn)行了一些應(yīng)用性研究，并且取得初步研究成果，但目前依然處于薄弱環(huán)節(jié)[22-24]。何俊等[25]利用堿渣和礦渣固化淤泥，發(fā)現(xiàn)當(dāng)淤泥(曬干)、堿渣和礦渣的質(zhì)量比為100∶42.8∶11.4、淤泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，在自來(lái)水環(huán)境中，浸泡28 d后抗壓強(qiáng)度為1.97 MPa，且浸泡時(shí)間越長(zhǎng)強(qiáng)度越高；在NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 g/L環(huán)境中，浸泡28 d后抗壓強(qiáng)度為2.36 MPa，比在自來(lái)水中浸泡時(shí)要高，但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)強(qiáng)度降低；在MgSO4、NaCl和MgSO4的質(zhì)量濃度分別為15、30、15 g/L環(huán)境中，浸泡28 d后的抗壓強(qiáng)度均在1.10 MPa左右，延長(zhǎng)浸泡時(shí)間對(duì)強(qiáng)度影響不大。在自來(lái)水和NaCl浸泡環(huán)境中，固化土表面完整，而在 MgSO4和混合液中浸泡時(shí)，固化土表面受到明顯侵蝕，表明堿渣-礦渣固化淤泥的抗NaCl侵蝕能力強(qiáng)，但抗 MgSO4侵蝕能力較弱。

2.2 堿渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料

粉煤灰作為一種火山灰質(zhì)材料被廣泛應(yīng)用于水泥混凝土行業(yè)，為了提高粉煤灰的附加值，可采用某些堿性激發(fā)劑和其他活化劑激發(fā)粉煤灰的潛在膠凝活性，充分發(fā)揮其水化反應(yīng)活性，因此，利用堿渣和粉煤灰制備堿渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的相關(guān)研究取得了一定的進(jìn)展[26-27]。

單獨(dú)采用純堿渣可在一定程度上激發(fā)粉煤灰的潛在膠凝活性，并且不同堿渣的用量對(duì)粉煤灰力學(xué)性能影響較大，在堿渣與粉煤灰的最優(yōu)質(zhì)量比為7∶3時(shí)，養(yǎng)護(hù)14 d后拌合物無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度約為純堿渣的6.5倍，力學(xué)性能明顯改善[19]。堿渣的粒徑大小和養(yǎng)護(hù)時(shí)長(zhǎng)對(duì)堿渣-粉煤灰復(fù)合材料的性能具有顯著影響，堿渣粒徑≤0.5 mm時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度較粒徑≤2 mm時(shí)的提高50%左右；堿渣粒徑≤0.25 mm較粒徑≤2 mm時(shí)的抗壓強(qiáng)度提高約500%[2]，并且在養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)到25 d左右時(shí)，抗壓強(qiáng)度趨穩(wěn)定[28]。

為了提高堿渣-粉煤灰復(fù)合材料的力學(xué)性能，一些外加活化劑如硅酸鈉(水玻璃)、石膏、氫氧化鈉等被引入到堿渣、粉煤灰體系中。硅酸鈉(水玻璃)能夠明顯改變堿渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的性能，生成以C—S—H凝膠、N—A—S—H凝膠等為主的水化產(chǎn)物，使得材料兼顧早期和后期抗壓強(qiáng)度的同時(shí)具有較小的收縮率等特點(diǎn)[2,28-29]。其主要水化過(guò)程可分為2個(gè)階段[25,30]，第一階段為堿渣與硅酸鈉發(fā)生水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠產(chǎn)物，對(duì)材料的早期抗壓強(qiáng)度起到主要作用，發(fā)生的反應(yīng)式為

Na2SiO3+CaCl2+nH2O→Ca2SiO3·nH2O↓+2NaCl，

(1)

Na2SiO3+Ca(OH)2+nH2O→Ca2SiO3·nH2O↓+2NaOH，

(2)

Na2SiO3+CaSO4+nH2O→Ca2SiO3·nH2O↓+Na2SO4。

(3)

第二階段為堿渣中所具有的鹽堿類物質(zhì)以及堿渣與硅酸鈉反應(yīng)生成的NaOH、Na2SO4等堿性物質(zhì)，侵蝕水解粉煤灰顆粒使其溶解再聚合形成硅鋁酸鹽聚合產(chǎn)物、水化硫鋁酸鈣產(chǎn)物等，對(duì)材料的后期抗壓強(qiáng)度起到主要作用，其反應(yīng)式為

活性SiO2+活性Al2O3+H2O+Na+→(Na+)(—Si—O—Al—O—Si—O)n，

(4)

(5)

Ca(OH)2+活性Al2O3+Cl-+H2O→3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O。

(6)

劉宇飛等[2]、劉春原等[28]將水玻璃摻入到堿渣與粉煤灰的混合物中制成注漿液，用于礦山帷幕灌漿。水玻璃加入后能夠明顯提高堿渣-粉煤灰注漿材料的抗壓強(qiáng)度，縮短其凝結(jié)時(shí)間，當(dāng)液固質(zhì)量比為1.1、堿渣與粉煤灰的質(zhì)量比為2∶3、水玻璃濃度為2 mol/L時(shí)，固結(jié)體的28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到17.78 MPa，終凝時(shí)間為295 min。采用石膏替代部分硅酸鈉能夠降低堿渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的成本，石膏在水化過(guò)程中的作用主要體現(xiàn)在能夠與粉煤灰中的活性Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成大量鈣礬石(AFt)，通過(guò)消耗粉煤灰生成物的方式促進(jìn)粉煤灰水解反應(yīng)的進(jìn)行。石膏替代硅酸鈉后能夠顯著提高堿渣-粉煤灰基材料的抗壓強(qiáng)度，縮短其凝結(jié)時(shí)間，當(dāng)石膏替代40%(質(zhì)量比)的硅酸鈉后，與單一硅酸鈉時(shí)相比，28 d抗壓強(qiáng)度提高了348%，終凝時(shí)間縮短了83%[12]。

氫氧化鈉作為粉煤灰有效激發(fā)劑的研究已被廣泛報(bào)道，在此基礎(chǔ)上添加堿渣能夠促進(jìn)Si—O—Al鏈的聚合反應(yīng)和含鈣類沸石相地質(zhì)聚合物的生成，從而促進(jìn)抗壓強(qiáng)度的提高，當(dāng)堿渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%時(shí)，60 d膠砂抗壓強(qiáng)度可提高約140%[13]。李寶佳等[31]以水泥和生石灰為外加劑，改善堿渣-粉煤灰基材料的性能，當(dāng)堿渣與粉煤灰的質(zhì)量比為40∶60、水泥和生石灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和5%時(shí)，其28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度最好，可分別達(dá)到3.59、9.71 MPa。當(dāng)粉煤灰與堿渣質(zhì)量比為2∶1，取代水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，水泥-粉煤灰-堿渣水泥砂漿的力學(xué)性能與42.5R普通硅酸鹽水泥砂漿的相近[32]。經(jīng)過(guò)900～1 000 ℃高溫煅燒后的堿渣，與一定比例的石灰石、煤矸石、粉煤灰混合可以得到28 d抗壓強(qiáng)度為43.8 MPa、抗折強(qiáng)度為6.6 d的堿渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料[33]。

2.3 堿渣-礦渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料

礦渣是一種高鈣型的火山灰質(zhì)材料，而粉煤灰是一種高硅高鋁型的火山灰質(zhì)材料，為了充分利用這2種材料的化學(xué)成分特點(diǎn)，理論上將其進(jìn)行復(fù)配利用將有利于材料性能的改善。孫家瑛等[34]利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%的堿渣、23%的礦渣、30%的粉煤灰、12%的脫硫石膏以及5%的復(fù)配激發(fā)劑，制備出的復(fù)合膠凝材料的3、28 d抗壓強(qiáng)度分別為15.6、40.1 MPa，其物理力學(xué)性能滿足PC 32.5復(fù)合水泥的技術(shù)要求。在用于淤泥土的固化時(shí)，新型堿渣-礦渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其固化土工程特性基本與復(fù)合水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右時(shí)相當(dāng)。喻光勇等[35]利用堿渣、礦渣和脫硫石膏制備出無(wú)熟料堿渣膠凝材料，當(dāng)堿渣、礦渣、粉煤灰、脫硫石膏質(zhì)量比為20∶30∶35∶15時(shí)，所制備出的復(fù)合膠凝材料3、28 d抗壓強(qiáng)度分別為12.6、40.5 MPa，終凝時(shí)間為138 min，達(dá)到PC 32.5復(fù)合硅酸鹽水泥的技術(shù)要求，且脫硫石膏對(duì)材料性能的影響最大，隨著石膏用量的增加抗壓強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)脫硫石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)最佳。

2.4 堿渣燒制水泥

堿渣中具有較高的CaCO3含量，可作為燒制水泥過(guò)程中的鈣質(zhì)原料使用，同時(shí)含有一定量的Si、Al、Fe的氧化物，也是水泥燒制過(guò)程中所需要的硅、鋁、鐵質(zhì)矯正原料。早在1977年，研究者曾用堿渣代替石灰配成飽和系數(shù)為0.93～0.95、硅酸系數(shù)為2.2～2.5的混合料，最終得到水泥制品[36]。侯貴華[37]以堿渣為主要原料制得以阿利尼特、少量的C2S和以C11A7·CaCl2為主要礦物組成的白色水泥熟料，適宜燒結(jié)溫度為1 150 ℃，3、28d抗壓強(qiáng)度可分別達(dá)到25.10、43.20 MPa。Gültekin等[38]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.05%的干燥堿渣、39.05%的石灰石、20.61%的黏土和1.3%的鐵礦石為原料、燒結(jié)溫度為1 150 ℃時(shí)，燒制成阿利尼特水泥熟料，主要礦物組成為阿利尼特、貝利尼特及少量的C3A、C11A7·CaCl2和Ca3(SiO4)Cl2，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的石膏后，配制成阿利尼特水泥，但28 d砂漿抗壓強(qiáng)度僅為29.2 MPa。Wang等[39]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.46%的石灰石、5.28%的黏土、7.26%的石英砂、5%的堿渣、燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)，燒制成強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到52.5的硅酸鹽水泥熟料，其3、28 d砂漿抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)到23.4、53.1 MPa。

雖然大量文獻(xiàn)報(bào)道利用堿渣能夠制備出強(qiáng)度性能優(yōu)良的堿渣膠凝材料，但其也存在嚴(yán)重缺點(diǎn)。由于堿渣中高含量的可溶性氯鹽，使制成的堿渣膠凝材料具有很強(qiáng)的吸水性，產(chǎn)品不易存放，并且容易侵入混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部，造成鋼筋銹蝕等[6,40]。堿渣中的可溶性鎂鹽在水泥熟料燒制過(guò)程中會(huì)處于死燒狀態(tài)，包裹于水泥熟料顆粒中，在水泥水化過(guò)程中發(fā)生膨脹，破壞硬化水泥內(nèi)部的應(yīng)力平衡，帶來(lái)水泥開(kāi)裂、強(qiáng)度降低等問(wèn)題，因此大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[1]。為此，堿渣脫氯脫鹽技術(shù)成為制約堿渣在水泥混凝土領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，脫氯方法主要有水洗法、真空脫氯法、煅燒法和電化學(xué)法等，但均存在一定局限性，而對(duì)于鎂鹽目前則沒(méi)有有效的脫除方法[15]。

3 堿渣在其他方面的應(yīng)用

3.1 堿渣在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用

煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣在排放大氣之前必須進(jìn)行脫硫處理，目前采用的脫硫吸收劑主要為石灰石和石灰。堿渣具有高堿性，其中的堿性物質(zhì)主要為高含量的CaCO3，可同煙氣中的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成石膏，從而達(dá)到煙氣脫硫的目的[41]，因此具有良好的研究應(yīng)用前景。芮玉蘭等[42]利用堿渣進(jìn)行煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)堿渣對(duì)煙氣具有良好的脫硫效果，當(dāng)堿渣與電石渣的質(zhì)量比達(dá)到1∶1時(shí)，脫硫效率達(dá)到95%的工業(yè)脫硫標(biāo)準(zhǔn)。

堿渣顆粒的粒度極細(xì)，粒徑≤3.14 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80%，因此堿渣比表面積很大，具有良好的吸附能力，在污水治理方面具有良好的應(yīng)用潛力[43-44]。徐林等[11]證實(shí)了堿渣對(duì)染料廢水中亞甲基藍(lán)具有良好的吸附作用，吸附平衡時(shí)間為180 min，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率和吸附量可分別達(dá)到99.34%、1.99 mg/g，吸附模型符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich熱力學(xué)模型。采用十二烷基硫酸鈉改性后的堿渣，吸附平衡時(shí)間可減少至60 min，對(duì)亞甲基藍(lán)去除率仍可達(dá)98.8%，在保證去除率基本不變的前提下，能夠明顯縮短吸附平衡時(shí)間[45]。金春姬等[46-47]、曹煊等[48]研究表明，堿渣對(duì)Cd2+、Zn2+、Cu2+的吸附量可分別達(dá)到449.9、272、1 223.4 mg/g。在環(huán)境保護(hù)方面，堿渣還可治理赤潮與水華、制備養(yǎng)殖魚(yú)蝦水池內(nèi)的殺菌保健產(chǎn)品等[10]。

3.2 堿渣在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

堿渣呈現(xiàn)堿性，可以用其代替石灰改良酸性、微酸性土壤的pH值，降低土壤交換性酸和交換性鋁含量，保證土壤中鈣、鎂等養(yǎng)分維持合理比例。同時(shí)堿渣中含有多種農(nóng)作物生長(zhǎng)所需要的微量元素，如Ca、Mg、Si、K、P等，可以為土壤補(bǔ)充微量元素，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的分解。王輝等[49]將堿渣投進(jìn)茶園，證實(shí)堿渣可以明顯提高土壤pH值，當(dāng)堿渣投入量達(dá)到500 kg/hm2時(shí)，可以將適合茶樹(shù)生長(zhǎng)的土壤pH值調(diào)節(jié)為5.51，茶葉中的茶多酚、兒茶素、咖啡堿和葉綠素含量明顯提高，茶葉品質(zhì)明顯改善。除此之外，堿渣還可作為水質(zhì)改良劑改善養(yǎng)殖水池的環(huán)境[10]。目前，在國(guó)外，用于農(nóng)業(yè)方面的堿渣達(dá)到堿渣消耗量的40%以上[1]。

除此之外，由于堿渣內(nèi)部有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，水分能夠留存在這些孔隙內(nèi)，使得其具有較好的保水性能，提高了砂漿的保水性[22]。堿渣可用于制備主要成分為CaCO3的白泥填料，代替輕質(zhì)CaCO3用于橡膠制品的生產(chǎn)[50]。堿渣與粉煤灰或水泥等材料按一定質(zhì)量比例混合后，可制成物理力學(xué)性能優(yōu)于一般素土的工程土，但由于氯化物等易溶性鹽易溶解流失，會(huì)引發(fā)塌陷等工程問(wèn)題，同時(shí)還易風(fēng)干粉化[1,51]。同時(shí)，堿渣中高含量的有CaCO3、CaCl2、NaCl等也可用于制磚，但可溶性的氯化物鹽類會(huì)使磚產(chǎn)生泛霜現(xiàn)象[15]。

4 結(jié)論及展望

1)堿渣的化學(xué)組成主要為CaCO3、CaCl2、NaCl、Ca(OH)2、CaSO4、MgO、SiO2、Al2O3及一些其他鹽和水不溶物等，呈白色顆粒狀，pH值一般為10～12，粒徑≤25μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95%以上，結(jié)構(gòu)為團(tuán)聚體多孔CaCO3與CaSO4等共同組成的多孔聚集體顆粒形態(tài)，孔隙發(fā)達(dá)，顆粒通常帶負(fù)電荷，具有溶膠的性質(zhì)。

2)堿渣中含有的Ca(OH)2可為火山灰質(zhì)材料的水化提供堿性環(huán)境，CaCl2、NaCl、CaSO4等可與火山灰質(zhì)材料中的氧化硅、氧化鋁等組分生成結(jié)晶質(zhì)水化產(chǎn)物，CaCO3顆粒主要起到填充作用，使其在堿激發(fā)膠凝材料制備方面具有巨大的應(yīng)用潛力。以堿渣、礦渣為主要原料可制備出3、28 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)20.7、42.2 MPa的堿渣-礦渣復(fù)合膠凝材料；以煅燒堿渣、粉煤灰為主要原料可制備出28 d抗壓強(qiáng)度為43.8 MPa堿渣-粉煤灰復(fù)合膠凝材料；堿渣作為燒制水泥熟料過(guò)程中的鈣質(zhì)原料使用，可燒制成強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到52.5的硅酸鹽水泥熟料，其3、28d抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)到23.4、53.1 MPa。另外，堿渣也可用于煙氣脫硫、污水處理、改善酸性土壤等方面。

3)堿渣中高含量的可溶性氯鹽易引發(fā)工程塌陷、鋼筋銹蝕等問(wèn)題；堿渣中的可溶性鎂鹽包裹于水泥熟料顆粒中，在水泥水化過(guò)程中發(fā)生緩慢膨脹，帶來(lái)水泥開(kāi)裂、強(qiáng)度降低等問(wèn)題。

4)今后研究應(yīng)著重于將堿渣和其他活化劑復(fù)合使用，制備高強(qiáng)度堿渣復(fù)合膠凝材料；加強(qiáng)對(duì)可溶性氯鹽等含量較高的膠凝材料應(yīng)用領(lǐng)域的探索，尤其是在礦山固體廢棄物固結(jié)堆存等領(lǐng)域的應(yīng)用研究；同時(shí)加強(qiáng)堿渣脫氯脫鹽工藝方法的研究，進(jìn)一步拓寬堿渣的應(yīng)用領(lǐng)域。