表面改性對光固化3D打印Al2O3陶瓷性能的影響

聶光臨 黎業(yè)華 盛鵬飛 吳昊霖 包亦望 伍尚華

（1 廣東工業(yè)大學(xué) 機電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

0 前言

Al2O3陶瓷具有優(yōu)良的電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性能與高頻特性，且原料來源豐富，是電子信息制造業(yè)中應(yīng)用最廣泛的陶瓷材料，可用于制備散熱基板和熱沉；在薄/厚膜電路、混合集成電路、絕緣柵雙極型晶體管芯片（IGBT）中，Al2O3陶瓷占據(jù)舉足輕重的地位[1]。隨著后摩爾時代電子元器件功耗密度的不斷提升，對陶瓷基板和熱沉的散熱能力要求越來越高，這使得對異形熱沉（翅片式散熱器）和微通道散熱基板的需求量日益增加[2-3]。這類陶瓷散熱器件通常具有復(fù)雜的形狀和結(jié)構(gòu)，其制備與加工尚存在一定的技術(shù)瓶頸。陶瓷材料固有的脆性、高硬度和抗磨損使得復(fù)雜形狀陶瓷構(gòu)件的加工較為困難，傳統(tǒng)陶瓷成型工藝（如注漿成型、模壓成型、注射成型、凝膠注模成型等）在制備復(fù)雜形狀陶瓷構(gòu)件方面存在制備成本較高、周期長、需要使用模具（有模成型）、材料利用率低等缺點，這使得高精度復(fù)雜形狀A(yù)l2O3陶瓷散熱器件的制備較為困難，極大限制了Al2O3陶瓷的進一步推廣應(yīng)用。

增材制造技術(shù)是通過CAD設(shè)計數(shù)據(jù)采用材料逐層累加的方法制造實體零件的技術(shù)，相對于傳統(tǒng)的減材加工（切、銑、刨、磨、鉆、鏜等）技術(shù)，是一種“自下而上”材料累加的制造方法[4]。該技術(shù)在陶瓷材料的成型制造領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，有望突破?fù)雜形狀陶瓷構(gòu)件的制備技術(shù)瓶頸。利用增材制造技術(shù)制備陶瓷構(gòu)件可以顯著提升設(shè)計自由度和結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度，縮短制造時間，降低制備成本[5]，有利于促進Al2O3陶瓷散熱構(gòu)件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與定制化生產(chǎn)。陶瓷材料的增材制造技術(shù)主要分為立體光固化（SLA和DLP）、材料擠出（FDM）、粘結(jié)劑噴射（3DP）、材料噴射（DIP）、粉末床熔融（SLS）、薄材疊層（LOM）、定向能量沉積（LENS）等[5-6]，其中，光固化3D打印技術(shù)的成型精度較高，且對打印設(shè)備的要求較低，已在Al2O3陶瓷構(gòu)件增材制造領(lǐng)域取得了部分應(yīng)用[7]。目前，對Al2O3陶瓷的光固化3D打印研究主要集中在：1）后處理工藝優(yōu)化，例如，Zhou等[7]通過對光固化3D打印技術(shù)的干燥工藝與脫脂工藝進行優(yōu)化，制得了致密度為99.3%的Al2O3陶瓷；2）3D打印制備新技術(shù)，例如，Liu等[8]將液相前驅(qū)體浸滲技術(shù)引入Al2O3陶瓷的光固化3D打印工藝，降低了Al2O3陶瓷的晶粒尺寸，提升了其硬度；3）Al2O3陶瓷漿料的組分設(shè)計，例如，Johansson等[9]系統(tǒng)研究了樹脂組分對Al2O3陶瓷缺陷（層間裂紋、孔隙）演變規(guī)律的影響；4）基于粉體表面改性處理對Al2O3陶瓷漿料優(yōu)化設(shè)計，例如，Zhang和Li等[10-11]通過對Al2O3粉體進行表面處理，改善Al2O3陶瓷漿料的流變性能和穩(wěn)定性，其中，粉體表面改性技術(shù)可有效優(yōu)化Al2O3陶瓷漿料性能，漿料性能的改善會改變Al2O3陶瓷顆粒的分散特征，繼而對Al2O3陶瓷燒結(jié)體的性能產(chǎn)生影響。然而，目前鮮有關(guān)于表面改性對Al2O3陶瓷燒結(jié)體性能及其顯微結(jié)構(gòu)的影響研究，尤其是表面改性對光固化3D打印Al2O3陶瓷的力學(xué)強度與熱導(dǎo)率的影響于國內(nèi)外未見相關(guān)報道。因此，本研究采用油酸（OA）對Al2O3陶瓷粉體進行表面改性處理，利用基于數(shù)字光處理（DLP）的光固化3D打印制備Al2O3陶瓷，系統(tǒng)研究改性處理對Al2O3陶瓷漿料和燒結(jié)體性能、微觀結(jié)構(gòu)的影響，可為光固化3D打印Al2O3陶瓷的性能優(yōu)化調(diào)控提供指導(dǎo)與建議。

1 試驗

1.1 樣品制備

1.2.1 Al2O3陶瓷粉體的表面改性

將1 質(zhì)量份的Al2O3陶瓷粉體（D50=200nm,TM-DAR,Taimei Chemicals Co.,Ltd.,Japan）、0.01質(zhì)量份的OA與2質(zhì)量份的無水乙醇置于球磨罐中，以250r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h，制備Al2O3懸浮液；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除Al2O3懸浮液中的無水乙醇，加熱溫度為60°C；然后將其置于烘箱中，在80°C溫度下熱處理6h；在冷卻至室溫后，對熱處理后的Al2O3陶瓷粉體進行研磨處理，并過100目篩網(wǎng)，即可制得表面改性的Al2O3陶瓷粉體。

1.2.2 光固化3D打印制備Al2O3陶瓷

1）陶瓷漿料制備。Al2O3陶瓷漿料的預(yù)混液主要包含：季戊四醇四丙烯酸酯（20wt%）、1-6-己二醇二丙烯酸酯（25wt%）、聚氨酯丙烯酸酯（20wt%）、正辛醇（20wt%）和聚乙二醇（15wt%）。將適量的Al2O3陶瓷粉體與2wt%（占Al2O3粉體質(zhì)量）的分散劑（BYK 9077）加入所配置的預(yù)混液中，以350r/min球磨10h，配制固含量為48vol%的Al2O3陶瓷漿料。

2）生坯成型。打印前將占樹脂總質(zhì)量1%的光引發(fā)劑（Irgacure 819）加入Al2O3陶瓷漿料中，以350r/min球磨10min。然后將Al2O3陶瓷漿料置于DLP 3D打印機的料槽中，調(diào)整打印參數(shù)為層厚20μm、單層固化時間3s、曝光能量密度31.5mJ·cm-2。利用UG軟件構(gòu)建打印試樣的三維實體模型，利用CeraRay軟件切片并保存為.stl文件，將其導(dǎo)入打印機中，通過逐層累積打印制備出Al2O3陶瓷生坯。

3）脫脂。將Al2O3陶瓷生坯置于真空管式爐內(nèi)（OTF-1200X，合肥科晶），以1°C/min升溫至600°C，保溫2h后以5°C/min降溫至300°C，而后隨爐冷卻至室溫，制得Al2O3陶瓷坯體1。然后將Al2O3陶瓷坯體1 置于馬弗爐中（KSL-1100X，合肥科晶），在空氣環(huán)境下以2°C/min升溫至450°C，保溫3h后，隨爐冷卻至室溫，制得Al2O3陶瓷坯體2。

4）燒結(jié)。將Al2O3陶瓷坯體2 置于馬弗爐內(nèi)（HTK 16/18,Thermconcept,Germany），以10°C/min升溫至800°C，再以5°C/min升溫至1650°C，保溫2h后以5°C/min降溫至800°C，隨后隨爐冷卻至室溫，即可完成燒結(jié)，制得Al2O3陶瓷燒結(jié)體。

1.2 測試表征

配制固含量為20vol%的Al2O3陶瓷漿料，采用旋轉(zhuǎn)流變儀（MCR301,Anton Paar,Austria）測試其流變曲線。利用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700,Thermo Fisher Scientific Inc.,America）測試Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷粉體的表面化學(xué)基團。利用文獻[12]中的單層固化實驗測定Al2O3陶瓷漿料的固化性能，并利用quasi-Beer-Lambert模型和Beer-Lambert’s semi-logarithmic模型[13]對其固化性能參數(shù)（寬度方向的臨界能量密度Ew、寬度敏感系數(shù)Sw、深度方向的臨界能量密度Ed、深度敏感系數(shù)Sd）進行計算。

利用阿基米德排水法測試Al2O3陶瓷燒結(jié)體的致密度。將Al2O3陶瓷燒結(jié)體加工為2mm×4mm×25mm的條狀試樣，利用材料力學(xué)試驗機（Inspekt Table Blue,Hegewald&Peschke,Germany）以0.5mm/min對其進行三點彎曲加載，跨距選用20mm，根據(jù)其幾何尺寸和斷裂臨界載荷即可測得三點彎曲強度[14]。將Al2O3陶瓷燒結(jié)體加工為10mm×10mm×2mm，利用激光導(dǎo)熱儀（LFA 447,Netzsch Instruments Co.,Ltd.,Germany）測試其熱導(dǎo)率[15]。利用掃描電鏡（SEM,LYRA 3 XMU,Tescan,Czech）對Al2O3陶瓷燒結(jié)體的斷面和熱腐蝕拋光面進行顯微結(jié)構(gòu)分析，利用Nanomeasure軟件對Al2O3陶瓷的晶粒尺寸進行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計Al2O3晶粒個數(shù)不低于500，利用Christiansen均勻度系數(shù)表征晶粒尺寸的分布均勻性[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性對Al2O3陶瓷漿料性能的影響

Al2O3陶瓷漿料與改性處理Al2O3陶瓷漿料的流變曲線如圖1所示。由圖1可知，表面改性Al2O3陶瓷漿料的粘度低于Al2O3陶瓷漿料的粘度，即表面改性處理可降低Al2O3陶瓷漿料的粘度。為揭示表面改性處理降低Al2O3陶瓷漿料粘度的機制，本研究對Al2O3陶瓷粉體與表面改性Al2O3陶瓷粉體進行了紅外測試分析，其FTIR譜圖如圖2所示。Al2O3陶瓷和改性Al2O3陶瓷粉體在700～900cm-1處的吸收譜帶為Al-O的對稱彎曲振動峰，在400～500cm-1處的振動峰是由α-Al2O3相的振動造成的[17]，這兩處明顯的吸收譜帶可證明被測粉體的主要物相為α-Al2O3。Al2O3陶瓷粉體在3430cm-1與1633cm-1處的吸收譜帶分別為-OH的伸縮振動峰和彎曲振動峰[18-19]，這說明Al2O3粉體表面含有豐富的-OH，這為OA改性的酯化過程提供了反應(yīng)位點，有利于促進OA在Al2O3粉體表面的化學(xué)吸附（CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH+HO-Al2O3→Al2O3-O

圖1 Al2O3陶瓷漿料(20vol%)的粘度-剪切速率曲線Fig.1 Viscosity versus shear rate for 20 vol%Al2O3 suspensions

圖2 Al2O3與改性Al2O3粉體的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra for Al2O3 and modif ied Al2O3 powders

CO-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3）。Al2O3陶瓷的-OH振動吸收峰明顯強于改性Al2O3陶瓷的-OH吸收峰，即說明經(jīng)表面改性處理后Al2O3陶瓷粉體表面-OH含量降低。改性Al2O3粉體在2930cm-1與2850cm-1處的吸收譜帶為-CH2的伸縮振動峰[20]，表明OA分子已經(jīng)附著于Al2O3粉體表面。OA分子中的有機基團（-CH2、-CH=CH-等）會改善Al2O3粉體表面與光敏樹脂間的相容性，繼而改善改性Al2O3陶瓷漿料的流變性能。

2.2 表面改性對Al2O3陶瓷漿料固化性能的影響

在光固化3D打印過程中，表征固化性能的重要參數(shù)有固化深度、深度/寬度敏感系數(shù)、深度/寬度方向的臨界能量密度和擴展固化寬度等。擴展固化寬度、固化深度與入射曝光能量的對數(shù)之間的關(guān)系如圖3所示，擴展固化寬度、固化深度與入射曝光能量的對數(shù)呈線性正相關(guān)關(guān)系，且擬合直線的線性回歸決定系數(shù)均大于0.98，說明擬合直線的線性度良好。隨著入射曝光能量的增加，兩種Al2O3陶瓷漿料的擴展固化寬度和固化深度逐漸增大，且改性Al2O3陶瓷漿料的擴展固化寬度和固化深度均小于Al2O3陶瓷漿料。對擴展固化寬度/固化深度-入射曝光能量的對數(shù)進行直線擬合，利用quasi-Beer-Lambert模型和Beer-Lambert’s semilogarithmic模型計算兩種Al2O3陶瓷漿料的固化性能參數(shù)，如表1所示。

圖3 (a)擴展固化寬度-入射曝光能量自然對數(shù)曲線；(b)固化深度-入射曝光能量自然對數(shù)曲線Fig.3 (a) excess cure width vs.logarithm of energy of exposure and (b) cure depth vs.logarithm of energy of exposure

由表1可知，對Al2O3陶瓷粉體進行表面處理可降低其寬度敏感系數(shù)和寬度方向的臨界能量密度，說明表面改性處理可提升Al2O3陶瓷的光固化打印精度。一方面，由于OA分子中含有不飽和C=C，且C=C具有一定的吸收波長400nm左右的紫外光的能力[11]，所以會導(dǎo)致漿料體系中進行固化反應(yīng)的能量減少，進而使得擴展固化降低；另一方面，由于Al2O3粉體表面吸附了OA分子，其折射率（1.46）較Al2O3折射率（1.62）低，且與光敏樹脂折射率（1.43～1.51）接近，故而表面改性處理會降低Al2O3粉體與光敏樹脂間的表面折射率差值，可減弱入射光的散射[21]，進而提高Al2O3陶瓷漿料的打印精度。此外，表面改性處理也可降低Al2O3陶瓷漿料的深度敏感系數(shù)和深度方向的臨界能量密度，其原因可能在于表面改性處理可改善Al2O3陶瓷漿料的分散狀態(tài)，使得深度方向上的固化反應(yīng)更易被激發(fā)；但由于表面OA的吸光作用，反而使得其固化深度增長速率降低。表面改性處理雖然會降低打印深度，但是圖3(b)所示的改性Al2O3陶瓷漿料在31.5～73.5mJ·cm-2入射能量密度范圍內(nèi)的固化深度均大于打印層厚（20μm），可滿足Al2O3陶瓷的打印成型要求。

表1 兩種Al2O3陶瓷漿料的固化性能參數(shù)Tab.1 Cure performance parameters of the two Al2O3 suspensions

2.3 表面改性對Al2O3陶瓷燒結(jié)體性能的影響

Al2O3陶瓷與表面改性Al2O3陶瓷燒結(jié)體的致密度、彎曲強度與熱導(dǎo)率測試結(jié)果如圖4所示。Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷的致密度分別為98.73%與98.53%，二者致密度基本相近，說明表面改性處理不會影響Al2O3陶瓷燒結(jié)體的致密度。改性Al2O3陶瓷的彎曲強度（365.49±15.14MPa）較Al2O3陶瓷的彎曲強度（314.08±48.32MPa）高16.37%，且改性Al2O3陶瓷彎曲強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯小于Al2O3陶瓷，即可證明改性處理可有效提升Al2O3陶瓷的彎曲強度和可靠性。改性Al2O3陶瓷的熱導(dǎo)率（35.17W·m-1·K-1）較Al2O3陶瓷的熱導(dǎo)率（32.37W·m-1·K-1）高8.65%，說明改性處理也有利于改善Al2O3陶瓷的導(dǎo)熱性能。

圖4 Al2O3與改性Al2O3陶瓷燒結(jié)體的致密度、彎曲強度與熱導(dǎo)率Fig.4 Relative densities,bending strengths and thermal conductivities for the sintered Al2O3 and modif ied Al2O3 ceramics

Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷的斷面SEM如圖5所示，二者斷裂方式均為沿晶斷裂，且Al2O3晶粒內(nèi)含有部分氣孔。由Al2O3陶瓷斷面（圖5(a)）可以看出，氧化鋁晶粒發(fā)生了異常長大，且各晶粒尺寸大小相差較大，最大晶粒尺寸可達13～17μm，而最小晶粒尺寸僅為0.6～1.5μm。改性Al2O3陶瓷斷面（圖5(b)）中各晶粒尺寸較為接近，無明顯的晶粒異常長大。

圖5 Al2O3陶瓷(a)與改性Al2O3陶瓷(b)的斷面SEM圖Fig.5 SEM images for fracture surfaces of the sintered Al2O3 ceramics (a) and modif ied Al2O3 ceramics (b)

為進一步定量分析Al2O3陶瓷與改性Al2O3陶瓷的晶粒尺寸分布，對二者熱腐蝕后的拋光面進行顯微結(jié)構(gòu)測試，其SEM圖像與晶粒尺寸分布如圖6所示。Al2O3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)（圖6(a)）展示了Al2O3晶粒具有明顯的異常長大現(xiàn)象，同時存在較多的尚未發(fā)育完全Al2O3晶粒（晶粒尺寸為亞微米），有一定數(shù)量的氣孔存在于晶界處，其平均晶粒尺寸為3.33μm，Christiansen均勻度系數(shù)為0.41。而改性氧化鋁陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)明顯較Al2O3陶瓷更均勻，氣孔主要存在于晶粒內(nèi)，其平均晶粒尺寸較Al2O3陶瓷高43.54%，Christiansen均勻度系數(shù)較Al2O3陶瓷高21.95%。表面改性處理可顯著改善Al2O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，并提升晶粒尺寸，這導(dǎo)致了改性Al2O3陶瓷晶界數(shù)量的減少，即減少了Al2O3陶瓷內(nèi)部弱連接處和聲子散射，繼而有利于提升Al2O3陶瓷的彎曲強度與熱導(dǎo)率。而且，表面改性處理可優(yōu)化Al2O3陶瓷氣孔分布狀態(tài)，晶界處氣孔數(shù)量的減少也有利于其彎曲強度的提升。

圖6 Al2O3陶瓷(a)與改性Al2O3陶瓷(b)的拋光面SEM圖和晶粒尺寸分布Fig.6 SEM images and grain size statistics for polished surfaces of the sintered Al2O3 ceramics (a) and modif ied Al2O3 ceramics (b)

3 結(jié)論

本研究利用油酸對Al2O3陶瓷粉體進行表面改性處理，主要研究了表面改性對Al2O3陶瓷漿料流變性能、固化性能及Al2O3陶瓷燒結(jié)體性能的影響，主要結(jié)論如下：

1）改性處理會在Al2O3粉體表面引入有機基團，從而有利于改善陶瓷粉體與光敏樹脂間的相容性，繼而降低Al2O3陶瓷漿料的粘度。

2）改性處理可降低Al2O3陶瓷漿料的擴展固化寬度，從而有利于提升Al2O3陶瓷的打印精度；雖然改性處理會降低Al2O3陶瓷漿料的固化深度，但依然能滿足打印成型要求。

3）改性處理對光固化3D打印制備Al2O3陶瓷燒結(jié)體的致密度無明顯影響；改性Al2O3陶瓷燒結(jié)體的彎曲強度和熱導(dǎo)率可達365.49±15.14MPa和35.17W·m-1·K-1，分別較未經(jīng)表面改性的Al2O3陶瓷的彎曲強度和熱導(dǎo)率提高16.37%和8.65%。表面改性處理可改善Al2O3陶瓷晶粒尺寸分布均勻性，增大Al2O3陶瓷的平均晶粒尺寸，減少晶界處氣孔數(shù)量，繼而有利于提升Al2O3陶瓷的力學(xué)強度、可靠性與導(dǎo)熱性能。