鋼渣摻量對(duì)3D打印地聚物工作性能和早期強(qiáng)度影響

顏昱非 張默

（河北工業(yè)大學(xué)，天津 300401）

0 前言

建筑3D打印技術(shù)因其智能化、無(wú)模板化和高度自由化而被廣泛關(guān)注和快速發(fā)展。建筑3D打印可降低材料用量，節(jié)約人力成本和模板成本，是一種綠色環(huán)保的建造方式[1-2]。隨著工業(yè)固廢大量產(chǎn)生，如何合理處置和資源化利用工業(yè)固廢是促進(jìn)工業(yè)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和諧發(fā)展的關(guān)鍵。利用堿激發(fā)多種工業(yè)固廢制備地聚物膠凝材料，并應(yīng)用于需求量巨大的建筑材料中，是處理固廢的有效途徑[3-4]。將固廢基地聚物膠凝材料應(yīng)用于建筑3D打印中，可以提高3D打印的材料多元化和可持續(xù)發(fā)展，為固廢處理提供新的途徑[5-6]。但是，由于來(lái)源不同，固廢基地聚物的材料性能較為復(fù)雜，對(duì)于3D打印這種新型建造技術(shù)，需要明確原料本身性質(zhì)和配比對(duì)工作性能和力學(xué)性能影響，滿(mǎn)足可3D打印性、可建造性和力學(xué)性能要求。

鋼渣（SS）、粉煤灰（FA）和礦渣粉（Slag）是燃煤電廠(chǎng)和鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的主要副產(chǎn)品。粉煤灰和礦渣粉作為混凝土等建筑材料摻加料已被廣泛使用[7-10]，研究證明，適量鋼渣可提高水泥砂漿和混凝土力學(xué)性能[11-12]。但是，由于鋼渣較高的游離氧化鈣和氧化鎂含量，摻入混凝土?xí)a(chǎn)生10%及以上的膨脹，導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂，限制了鋼渣作為混凝土骨料的回收利用[13]。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者研究堿激發(fā)鋼渣粉制備地聚物。但是，由于鋼渣的化學(xué)成分和礦物組成差異較大，地聚物的工作性能和力學(xué)性能有很大差異[14-15]。此外，由于鋼渣的活性較低，通常需要對(duì)鋼渣進(jìn)行磨細(xì)預(yù)活化，提高鋼渣激發(fā)活性[16]。本文利用鋼渣微粉與粉煤灰、礦渣粉協(xié)同激發(fā)制備3D打印地聚物，通過(guò)改變鋼渣微粉和粉煤灰的比例來(lái)調(diào)節(jié)原料的元素比例，研究其對(duì)多固廢地聚物的需水量、流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間和早期抗壓強(qiáng)度的影響，并進(jìn)行了3D打印，為鋼渣在3D打印多固廢地聚物中的資源化利用提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

制備地聚物所用的低鈣粉煤灰、鋼渣微粉和礦渣微粉由金泰成科技集團(tuán)有限公司提供，XRF測(cè)試化學(xué)成分見(jiàn)表1。所用硅酸鈉為不含結(jié)晶水的零水硅酸鈉，純度99%，模數(shù)為1.4，通過(guò)“一步法”制備“只加水”地聚物。采用石英砂作為骨料，試驗(yàn)中所用水均為自來(lái)水。

表1 原材料的化學(xué)組成Tab.1 Composition of raw materials

用激光粒度儀測(cè)定三種廢料粉末的粒度，結(jié)果如圖1所示，粉煤灰的粒徑主要分布在5～80μm，3.5μm的粒徑最多，礦渣粉的粒徑主要分布在1～7μm，3.5μm的粒徑最多，鋼渣的粒徑分布比較分散，主要粒徑分別為3.0μm、41μm和321μm。

圖1 固廢材料的粒度分布：(a)增量體積；(b)累積體積Fig.1 Particle size distributions of solid waste materials:(a) incremental volume;(b) cumulative volume

通過(guò)XRD測(cè)試三種廢料的物相，結(jié)果如圖2所示，在礦渣和粉煤灰中存在明顯的“饅頭峰”，表示其中含有無(wú)定形的物質(zhì)，而鋼渣的XRD衍射圖中大多為尖銳的衍射峰，沒(méi)有明顯無(wú)定形的物質(zhì)存在。

圖2 固廢材料的XRD衍射圖Fig.2 XRD pattern of solid waste material

1.2 配合比方案

不同鋼渣摻量的地聚物砂漿配合比見(jiàn)表2，為了保證制備的地聚物的可打印性，通過(guò)調(diào)整用水量將新拌地聚物砂漿的流動(dòng)度保持在20～21cm之間。表2中所示各種組分比例為總量的占比。

表2 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的配合比設(shè)計(jì)Tab.2 Mix design of Fly ash-Slag-SS geopolymer

1.3 制備方法

采用“一步法”制備多固廢地聚物，將零水硅酸鈉、礦渣粉、粉煤灰和鋼渣的干粉按表2的配比攪拌3min得到均勻的混合粉末，再按比例加入自來(lái)水后攪拌10min，將得到的新拌多固廢地聚物砂漿澆筑40mm×40mm×160mm模具，在電動(dòng)振動(dòng)臺(tái)上震動(dòng)3min后室溫養(yǎng)護(hù)。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 凝結(jié)時(shí)間

根據(jù)GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，使用維卡儀對(duì)多固廢地聚物的凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)原材料與水接觸的同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，將地聚物倒入深40mm，頂內(nèi)直徑65mm、底內(nèi)直徑75mm的截頂圓錐模具中。將測(cè)試針?biāo)砷_(kāi)30s后，當(dāng)測(cè)試針沉至底板4mm±1mm時(shí)，為初凝狀態(tài)，時(shí)間計(jì)為初凝時(shí)間。當(dāng)環(huán)形附件不能在試體上留下痕跡時(shí)，為終凝狀態(tài)，時(shí)間計(jì)為終凝時(shí)間[17]。

1.4.2 流動(dòng)度

根據(jù)GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》的方法對(duì)多固廢地聚物的流動(dòng)度進(jìn)行測(cè)試。將制備好的新鮮地聚物分兩層迅速倒入上口內(nèi)徑70mm，下口內(nèi)徑100mm，高度60mm的模具中，第一層裝載至模具高度的2/3處，用小刀在相互垂直的兩個(gè)方向各劃5 次，用搗棒由邊緣至中心搗壓15 次，隨后裝載第二層地聚物，裝至高出模具20mm，用小刀在相互垂直的兩個(gè)方向各劃5次，用搗棒由邊緣至中心搗壓10次。搗壓完畢后取下模套，用小刀抹去高出模具的地聚物。將模具垂直向上提起，開(kāi)動(dòng)跳桌，以每秒1次的頻率跳動(dòng)25次。用卡尺測(cè)量地聚物底面互相垂直的兩個(gè)方向直徑，計(jì)算平均值，得到流動(dòng)度[18]。

1.4.3 抗壓強(qiáng)度

將抗壓試件養(yǎng)護(hù)7d后，按照GB/T 17671-1999《水泥砂漿強(qiáng)度檢測(cè)方法》采用加載能力為300kN的萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試地聚物砂漿的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，加載速度為800N/min[19]。

1.4.4 3D打印性能

采用桌面式3D打印機(jī)打印輪廓構(gòu)件，打印噴嘴直徑20mm，打印圖形為直徑20cm，高度30cm的圓柱，打印層厚0.5cm，打印速率為40mm/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D打印多固廢地聚物的工作性能和早期強(qiáng)度

2.1.1 凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度

鋼渣摻量為0、10%、20%、30%、40%的地聚物砂漿凝結(jié)時(shí)間如圖3(a)所示。隨著鋼渣替代粉煤灰含量增加，地聚物的凝結(jié)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，當(dāng)鋼渣摻量達(dá)到20%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間最長(zhǎng)，初凝時(shí)間從160min延長(zhǎng)至210min，終凝時(shí)間從270min延長(zhǎng)至390min。隨著鋼渣的摻量達(dá)到60%時(shí)，初凝時(shí)間從210min縮短至100min，終凝時(shí)間從390min先增加至420min再縮短至210min。繼續(xù)增加鋼渣摻量至80%時(shí)，地聚物的凝結(jié)時(shí)間又有所增加，初凝時(shí)間從100min增加至210min，終凝時(shí)間從210min增加至300min。

圖3 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的凝結(jié)時(shí)間(a)和流動(dòng)度(b)Fig.3 (a) Setting time and (b) fluidity of Fly ash-Slag-SS geopolymer

發(fā)生這種變化的原因，可能是由于在F級(jí)粉煤灰和礦渣粉的地聚物體系中，起膠凝作用的主要是C,N-A-S-H凝膠和水合硅酸鈣（C-S-H）凝膠，這兩種凝膠的形成決定了凝結(jié)時(shí)間。鋼渣的主要成分是CaO，可作為兩種凝膠的原料，但是由于活性較低，當(dāng)摻量較低（＜40%）時(shí)，反應(yīng)變慢，從而凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。而當(dāng)CaO含量較高時(shí)，C-S-H凝膠比C,N-A-S-H凝膠更易形成，因此，當(dāng)鋼渣摻量提高（＞40%），Ca2+含量進(jìn)一步提高，導(dǎo)致大量的C-S-H凝膠快速生成，凝結(jié)時(shí)間縮短。此外，大量的Ca2+會(huì)與水反應(yīng)生成Ca(OH)2，使得地聚物體系中的pH值上升，提供了一個(gè)高堿度的環(huán)境，使得廢料中的硅鋁酸鹽溶解再聚合的反應(yīng)速度加快，進(jìn)一步縮短凝結(jié)時(shí)間[20]。

基于3D打印水泥基材料的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，流動(dòng)度在20-21cm之間的砂漿通常具備較好的可擠出性和建造性。因此，通過(guò)調(diào)整用水量將本研究中的各組地聚物砂漿流動(dòng)度保持在20～21cm，具體流動(dòng)度結(jié)果如圖3(b)所示。在保證一定流動(dòng)度的前提下，隨著鋼渣的摻量增高，需水量緩慢降低，從側(cè)面反映了鋼渣的摻入在需水量不變的情況下，可以改善地聚物的流動(dòng)度，如圖4所示。通過(guò)圖2所示的XRD礦物組分表征發(fā)現(xiàn)，在礦渣粉和粉煤灰中，存在大量的無(wú)定形的玻璃體（饅頭狀峰），而鋼渣中衍射峰強(qiáng)度較高，多為晶體礦物，沒(méi)有明顯的無(wú)定形的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。原料中無(wú)定形結(jié)構(gòu)相更容易受堿激發(fā)解構(gòu)，無(wú)定形的成分越多，堿激發(fā)反應(yīng)程度越高。因此，鋼渣的活性較粉煤灰和礦渣弱，堿激發(fā)反應(yīng)較慢，在堿性的礦渣體系中起到了微聚體的作用[21-22]，使流動(dòng)度增加，所需的用水量減少。

圖4 鋼渣含量對(duì)用水量的影響Fig.4 Effect of SS content on water consumption of geopolymer

2.1.2 早期強(qiáng)度

7d抗壓強(qiáng)度隨著鋼渣摻量的變化如圖5所示。不用鋼渣替代粉煤灰樣品的7d抗壓強(qiáng)度為26.1MPa，隨著鋼渣摻量的增加，7d抗壓強(qiáng)度增大，鋼渣摻量達(dá)到60%時(shí)，7d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值39.2MPa，較不使用鋼渣替代粉煤灰的樣品增加了50%，再繼續(xù)增加鋼渣摻量達(dá)80%時(shí)，7d抗壓強(qiáng)度降低至36.1MPa。這可能與鋼渣中含有大量的CaO有關(guān)，鋼渣的摻入會(huì)提供大量的鈣離子，這些鈣離子會(huì)促進(jìn)C-S-H的形成，適量C-S-H凝膠的形成會(huì)降低粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物內(nèi)部的孔隙率，提高抗壓強(qiáng)度，但是當(dāng)鋼渣的摻量過(guò)多（80%）時(shí)，過(guò)多的Ca2+在堿性環(huán)境下優(yōu)先生成Ca(OH)2，從而降低強(qiáng)度，且過(guò)量的C-S-H凝膠會(huì)限制N-A-S-H凝膠的生成，而C-S-H凝膠的強(qiáng)度相對(duì)于N-AS-H凝膠較小，因此，鋼渣的摻量過(guò)多時(shí)，粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的7d抗壓強(qiáng)度會(huì)降低[20,23-24]。由于鋼渣的加入，地聚物的含水量減少，含水量和7d抗壓強(qiáng)度的關(guān)系如圖6所示，適當(dāng)鋼渣摻量會(huì)提高地聚物體系中的pH值，促進(jìn)C,N-A-S-H凝膠的形成，使得多固廢地聚物體系的抗壓強(qiáng)度提高。

圖5 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的7d抗壓強(qiáng)度Fig.5 Compressive strength of Fly ash-Slag-SS geopolymer after 7 days of curing

圖6 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的含水量對(duì)7d抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of water content on compressive strength of Fly ash-Slag-SS geopolymer after 7 days of curing

2.2 3D打印初試結(jié)果

將新拌SS-2地聚物砂漿進(jìn)行3D打印，打印過(guò)程和結(jié)果如圖7所示。結(jié)果顯示，這種多固廢地聚物有較好的擠出性和建造性，20mm的打印噴嘴可以順利擠出，且連續(xù)打印40層不會(huì)倒塌，說(shuō)明其建造性良好，可用于3D打印智能建造。但是，這種材料仍存在一些問(wèn)題：1）粘度較高影響擠出性，增加用水量可以降低粘度但會(huì)影響建造性；2）由于缺少振搗過(guò)程，3D打印試件比澆筑試件抗壓強(qiáng)度低，影響強(qiáng)度發(fā)展；3）多固廢地聚物力學(xué)性能發(fā)展機(jī)理不明確。需要對(duì)3D多固廢地聚物的流變性能、孔隙性能、層間粘結(jié)力等進(jìn)行系統(tǒng)研究。

圖7 SS-2的打印過(guò)程和結(jié)果Fig.7 3D printing process and results of SS-2

3 結(jié)論

本文以粉煤灰、礦渣粉和鋼渣三種典型工業(yè)固廢為原材料制備了地聚物砂漿，對(duì)其流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間，7d抗壓強(qiáng)度和3D打印的初步性能進(jìn)行了測(cè)試，得出以下結(jié)論：

1）鋼渣的摻入可以調(diào)節(jié)粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的凝結(jié)時(shí)間，摻量＜40%時(shí)具有明顯的緩凝作用，將初凝時(shí)間由160min延長(zhǎng)至210min，終凝時(shí)間由270min延長(zhǎng)至290min。但是當(dāng)鋼渣摻入達(dá)到60%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間會(huì)明顯減短，初凝時(shí)間從210min縮短至100min，終凝時(shí)間從390min先增加至420min再縮短至210min。

2）地聚物砂漿的流動(dòng)度維持在20～21cm基本不變時(shí)，隨著鋼渣摻入量增加，需水量呈下降趨勢(shì)，從側(cè)面說(shuō)明鋼渣的摻入量有利于提高地聚物砂漿流動(dòng)度，這可能是由于鋼渣活性較低，作為填充顆粒有利于膠凝材料流動(dòng)。但考慮到對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響，本研究中40%鋼渣摻量的地聚物最適合3D打印快速成型需求。

3）鋼渣的適量摻入可以提高粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的7d抗壓強(qiáng)度，當(dāng)摻量為60%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高39.2MPa，較不摻入鋼渣的地聚物提升50%。但是再繼續(xù)增加鋼渣摻入量至80%時(shí)，地聚物的7d抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)少量下降。

4）初步試驗(yàn)表明，粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物能夠作為3D打印膠凝材料，通過(guò)鋼渣摻量可進(jìn)一步調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度，以滿(mǎn)足不同打印條件的需求。