三維噴印用硫鋁酸鹽水泥復(fù)合粉末的制備與成型技術(shù)研究

劉凱 倪俁 段少?gòu)?qiáng) 水中和 黃赟, 魏青松 孫恒 劉欣宇, 陳嘉奇 孫華君

（1 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；2 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；3 中山市武漢理工大學(xué)先進(jìn)工程技術(shù)研究院，廣東 中山 528400；4 華中科技大學(xué)材料成型與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 前言

3D打印技術(shù)具有短周期、無(wú)模具、個(gè)性化制造及材料利用率高等優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)水泥基材料構(gòu)件或藝術(shù)品制造方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。目前，漿料三維擠出成型是使用較多的水泥基材料3D打印方法[7-9]。該技術(shù)具有成型速度快、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其成型過(guò)程中沉積漿料需要以前一層打印固化水泥為支撐，因此成型精度較差，且難以制備懸臂、鏤空等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。美國(guó)麻省理工學(xué)院Emanual Sachs等[10]基于微滴噴射原理提出了三維噴印技術(shù)（3DP），該技術(shù)是惠普噴墨打印技術(shù)與3D打印技術(shù)的結(jié)合，其原理如圖1所示，首先計(jì)算機(jī)控制打印噴頭按照指定路徑在鋪好的粉末上噴印出一個(gè)截面，噴射出來(lái)的粘結(jié)劑與粉末發(fā)生反應(yīng)使粉末粘接在一起，然后工作缸下降一個(gè)指定的高度，鋪粉輥鋪上一層粉末，接著打印第二層，使前后兩層緊密粘接在一起，如此往復(fù)直至完成整個(gè)成型過(guò)程。近年來(lái)，水泥基材料的3DP成型技術(shù)在國(guó)內(nèi)外取得了一些進(jìn)展。G J Gibbons等[11]使用甲基纖維素、聚乙烯醇來(lái)改性快速硬化硅酸鹽水泥(RHPC)，以去離子水作為粘結(jié)劑，采用美國(guó)Z4023DP打印機(jī)打印了離軸孔、懸垂壁等樣品，水護(hù)保養(yǎng)后樣品強(qiáng)度達(dá)到2.2MPa。Pshtiwan Shakor等[12]制備了一種由硅酸鹽水泥和鋁酸鈣水泥為主要成分的混合水泥，以碳酸鋰溶液作為粘結(jié)劑，使用3DP技術(shù)打印得到的樣品抗壓強(qiáng)度達(dá)到8.26MPa，孔隙率最小為49.28%。但是，對(duì)3DP用水泥粉末組分影響的研究較少，制件強(qiáng)度較低，有待進(jìn)一步改善。

圖1 三維噴印工作原理圖Fig.1 Working principle diagram of 3D printing

本研究采用硫鋁酸鹽水泥作為三維噴印成型材料。硫鋁酸鹽水泥具有能耗低、早強(qiáng)、高強(qiáng)、微膨脹低收縮等優(yōu)點(diǎn)，但硫鋁酸鹽水泥粉末是一種不均勻的混合物，粉末顆粒大小和形狀各不相同，導(dǎo)致水泥材料流動(dòng)性很差，且容易團(tuán)聚，不能滿足三維噴印粉體的高性能要求[13-14]。為了獲得良好的3DP打印效果，本文設(shè)計(jì)和制備了硫鋁酸鹽水泥復(fù)合粉末，研究不同粉末添加劑對(duì)于復(fù)合粉末流動(dòng)性及3DP成型水泥試樣性能的影響規(guī)律，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)水泥基材料構(gòu)件或藝術(shù)品的工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用硫鋁酸鹽水泥為上海啟林建材有限公司生產(chǎn)，其他主要材料及設(shè)備如表1所示。

表1 試驗(yàn)材料及設(shè)備Tab.1 Test materials and equipments

將上述粉末材料按配比初混后放入行星式球磨機(jī)中球磨30min。試驗(yàn)所用粘結(jié)劑為水基粘結(jié)劑，以去離子作為主要成分，加入丙三醇、聚羧酸高性能減水劑等。初混后使用磁力攪拌機(jī)攪拌15min。

1.2 3DP成型

本研究所用的3D打印機(jī)為團(tuán)隊(duì)自制的三維噴印原型機(jī)，如圖2所示。打印使用的噴頭是黑色HP802改裝墨盒。根據(jù)水泥復(fù)合粉末粒度及成型效果，選擇打印厚度為0.2mm，單層噴射次數(shù)2次。

圖2 三維噴?。?DP）打印原型機(jī)Fig.2 Three-dimensional printing (3DP)printing prototype

1.3 性能測(cè)試

采用阿基米德原理測(cè)量水泥樣品的孔隙率，使用電子天平測(cè)試水護(hù)保養(yǎng)7d后的打印樣品的干重為m1，之后在室溫下把樣品浸泡在蒸餾水中24小時(shí)，取出后用濾紙擦去樣品表面多余的水分，再次稱量濕重為m2，然后使用電子天平測(cè)試樣品在水中的浮重為m3。孔隙率可通過(guò)式（1）計(jì)算。

采用無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的YE-300F型水泥膠砂抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)測(cè)量試件抗壓強(qiáng)度，載荷加載速率為0.1kN/s。本研究使用3DP技術(shù)打印40*40*40mm3正方體試件，打印具有三個(gè)不同的成型方向，如圖3所示，因此需要分別測(cè)試三個(gè)面的7d抗壓強(qiáng)度。采用德國(guó)布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析。采用日本電子（JEOL）生產(chǎn)的JEM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)初始水泥粉末和納米SiO2改性后水泥粉末進(jìn)行微觀形貌分析。采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-IT300型掃描電子顯微鏡對(duì)打印樣品斷面進(jìn)行形貌（SEM）分析。

圖3 打印樣品示意圖（X軸為鋪粉滾軸運(yùn)動(dòng)方向，Y軸為噴頭打印運(yùn)動(dòng)方向，Z軸為成型缸運(yùn)動(dòng)方向）Fig.3 Schematic diagram of printed sample (X-axis is the movement direction of powder roller,Y-axis is nozzle printing movement direction,Z axis is the movement direction of forming cylinder)

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥復(fù)合粉末改性

試驗(yàn)中主要通過(guò)控制納米SiO2（0.5～2.5wt.%）與石英砂（0～50wt.%）的含量變化來(lái)保證水泥復(fù)合粉末具有較好的流動(dòng)性和較高的堆積密度，并對(duì)水泥基粉末的改性、3DP成型及后處理性能演變規(guī)律進(jìn)行研究。水泥粉末由粒徑大小和形狀各不相同的顆粒組成，具有較強(qiáng)的吸濕性，容易團(tuán)聚。如圖4（a）所示，硫鋁酸鹽水泥粉末的形狀不規(guī)則，粒徑分布不均勻，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)。試驗(yàn)使用納米SiO2對(duì)硫鋁酸鹽水泥粉末進(jìn)行物理包覆，可提高粉末的分散性能，防止粉體團(tuán)聚。此外，納米SiO2還能提高水泥的早期強(qiáng)度。2.5%納米SiO2改性后的水泥粉體如圖4（b）所示，硫鋁酸鹽水泥通過(guò)納米SiO2改性后，納米SiO2包覆在水泥顆粒表面形成一層膜，阻止水泥粉末直接接觸，從而防止水泥粉末團(tuán)聚。

圖4 (a)未改性硫鋁酸鹽水泥粉末；(b)2.5%納米SiO2改性硫鋁酸鹽水泥粉末Fig.4 (a)Unmodified sulphoaluminate cement powder;(b)2.5% nano-silica modified sulphoaluminate cement powder

2.2 納米SiO2對(duì)打印樣品的影響

圖5是納米SiO2含量對(duì)尺寸精度與體積精度的影響規(guī)律。從圖5可以看出，樣品的a、b、c三邊的尺寸偏差都是正值（a、b、c如圖3所示），且尺寸偏差都在5%以內(nèi)，表明3DP打印水泥未發(fā)生體積收縮，這是由于水泥粉末的吸濕性比較強(qiáng)，會(huì)在打印樣品的表面吸附一層粉末而使尺寸變大，此外硫鋁酸鹽水泥水化后會(huì)發(fā)生輕微的膨脹。a、b的尺寸偏差明顯大于c的尺寸偏差，且隨著納米SiO2含量的增加，尺寸偏差越來(lái)越小。從圖5可以看出，納米SiO2含量越高，體積偏差越小，當(dāng)納米SiO2含量為2.5%時(shí)，體積偏差最小為5.06%。由此可見(jiàn)，尺寸偏差與納米SiO2含量有關(guān)，親水性的納米SiO2分散在水中可以起到增稠的作用，鎖住水分，防止水向樣品四周未成型的水泥粉末擴(kuò)散，從而減少了樣品吸附周圍的粉末量，因此納米SiO2含量越高，樣品吸附的粉末越少，尺寸偏差就越小。

圖5 納米SiO2含量對(duì)尺寸精度與體積精度的影響Fig.5 Influence of nano-silica content on dimensional accuracy and volume accuracy

從圖6可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，打印樣品的密度降低，樣品密度從1.220g/cm3降低到1.124g/cm3，變化并不明顯。樣品的孔隙率雖然隨著納米SiO2含量的增加而增加，但都在45%左右。納米SiO2的尺寸比較小，雖然可以填充一部分樣品間隙，但是對(duì)于樣品總孔隙率的影響并不大，畢竟打印前水泥粉末的孔隙率接近70%，而打印后樣品也不會(huì)收縮，主要依靠打印后水化產(chǎn)物的生成來(lái)降低孔隙率，且納米SiO2具有超強(qiáng)的表面活性，會(huì)限制水化硫鋁酸鈣晶體的生長(zhǎng)，而納米SiO2反應(yīng)生成的凝膠不能形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥密度降低，孔隙率大。從圖6（c）可以看出，打印樣品三個(gè)面的抗壓強(qiáng)度有較大差別，B面的強(qiáng)度明顯高于A面與C面；隨著納米SiO2含量的增加，三個(gè)面的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，當(dāng)納米SiO2含量為0.5%時(shí)，樣品三個(gè)面均達(dá)到最大值，其中B面抗壓強(qiáng)度最大，為7.53MPa。A、B、C三個(gè)面的強(qiáng)度不同是由三維印刷打印工藝本身決定的，樣品依靠逐層累積粘接成型，A面是層與層之間結(jié)合面，受層間粘接的影響，所以強(qiáng)度最低，而C面是鋪粉輥運(yùn)動(dòng)的面，受到鋪粉輥方向的推力，會(huì)產(chǎn)生輕微的位移，所以強(qiáng)度較B面稍低。

圖6 納米SiO2含量對(duì)3DP影響：(a)密度；(b)孔隙率；(c)抗壓強(qiáng)度Fig.6 Effect of nano-silica content on 3DP printed samples:(a) density;(b) porosity;(c) compressive strength

圖7為不同的納米SiO2含量水泥水化產(chǎn)物的XRD衍射圖譜，水化產(chǎn)物中的碳酸鈣并非硫鋁酸鹽水泥水化的直接反應(yīng)產(chǎn)物，而是反應(yīng)產(chǎn)物被空氣中的二氧化碳碳化生成，可見(jiàn)，納米SiO2含量為2.5%時(shí)，產(chǎn)物中碳酸鈣含量明顯低于納米SiO2含量0.5%時(shí)，而其他水化產(chǎn)物含量接近。加入納米SiO2可提高水泥凈漿早期強(qiáng)度，且一定程度上提高水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，但三維噴印工藝直接成型水泥粉末，用水量較少，打印樣品是粉末簡(jiǎn)單堆積成型的，孔隙率較大（近70%），水化后納米SiO2填充的孔隙有限，且納米SiO2具有超強(qiáng)的表面活性，會(huì)限制水化硫鋁酸鈣晶體和鈣礬石的生長(zhǎng)，不能形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥密度和抗壓強(qiáng)度下降。

從圖8和圖9可以看出，打印試樣的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較疏松，有很多大小不一的孔隙，主要水化產(chǎn)物鈣礬石的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)細(xì)針狀，但是摻0.5%納米SiO2的水化產(chǎn)物鈣礬石棱長(zhǎng)約為12um，而摻量為2.5%的棱長(zhǎng)約3um。納米SiO2的加入可以抑制鈣礬石晶體的生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒，但是由于水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)太疏松，且納米SiO2反應(yīng)的產(chǎn)物又不能形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以摻量高反而使得孔隙變大。

圖8 摻量0.5%納米SiO2的水泥試樣微觀形貌圖Fig.8 Micro-morphology of cement sample with 0.5% nano-silica

圖9 摻量2.5%納米SiO2的水泥試樣微觀形貌圖Fig.9 Micro-morphology of cement sample with 2.5% nano-silica

2.3 石英砂對(duì)3DP打印試樣的影響

圖10(a)為石英砂含量對(duì)尺寸精度和體積精度的影響。由圖可以看出，石英砂含量越高，體積偏差越小，這主要是由于石英砂含量越高，粉末流動(dòng)性能越好，鋪粉效果越好，有助于提高打印精度，且水泥的含量更少，打印樣品吸附的粉末就越少，尺寸偏差就越小。圖10(b)為石英砂含量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響。由圖可以看出，打印樣品三個(gè)面的抗壓強(qiáng)度隨著石英砂含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)石英砂含量為20%時(shí)，樣品三個(gè)面均達(dá)到最大值，其中B面7d抗壓強(qiáng)度最大，為8.75MPa。這主要是因?yàn)榧尤肷倭可白釉谝欢ǔ潭壬峡尚纬深w粒級(jí)配效果，但是樣品是粉末簡(jiǎn)單堆積成型的，孔隙率大，級(jí)配效果不明顯，所以加入石英砂后強(qiáng)度有所提高，但是加入砂子越多，水化產(chǎn)物越少，而水泥主要靠水化硬化來(lái)提高密度與強(qiáng)度，所以強(qiáng)度變得更低了。

圖10 (a)石英砂含量對(duì)尺寸精度和體積精度的影響；(b)石英砂含量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.10 Influence of quartz sand content on (a) dimensional accuracy and volume accuracy and (b) compressive strength

從圖11和圖12可以看出，整個(gè)水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較疏松，有很多大小不一的孔隙，鈣礬石的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)細(xì)針狀，但是摻20%石英砂的水化產(chǎn)物孔隙要小一些，較大的孔隙約為3um，而未摻石英砂的大孔隙約為5um，且孔隙率也較大。這主要是由于石英砂與膠凝材料可以形成顆粒級(jí)配，部分膠凝材料可以填充到孔隙中使得孔隙分布更均勻，提高水泥硬化性能。

圖11 未摻石英砂試樣的微觀形貌圖Fig.11 Micro-morphology of undoped quartz sand sample

圖12 摻20%石英砂試樣的微觀形貌圖Fig.12 Micro-morphology of 20% quartz sand sample

2.4 不同后處理液對(duì)打印樣品的影響

三維噴印打印坯體的孔隙率較大，性能較差，需要通過(guò)后處理工藝來(lái)改善性能，提高試樣致密度和強(qiáng)度。聚合物浸漬混凝土是使用聚合物單體在加熱的環(huán)境下浸滲混凝土，大部分聚合物在加熱后都具有毒性。水泥材料可依靠自身水化硬化反應(yīng)來(lái)提高強(qiáng)度，即水護(hù)保養(yǎng)。本文采用浸泡水溶性后處理液的方法來(lái)提高打印樣品的性能，復(fù)合粉末納米SiO2含量為0.5wt.%，石英砂含量為20wt.%，分別制備一定粘度的混凝土固化劑、丙烯酸乳液、水玻璃、中性硅溶膠、氯化鈣五種后處理液，對(duì)水化后的樣品進(jìn)行浸泡處理，之后測(cè)量A面的抗壓強(qiáng)度。圖13(a)、(b)為不同處理液對(duì)樣品增重率和孔隙率的影響。從圖中可以看出，五種后處理液對(duì)于增重率和孔隙率的影響程度不一樣，其中混凝土固化劑對(duì)于打印樣品的增重率和孔隙率影響最大，經(jīng)固化劑處理后樣品的增重率高達(dá)30.91%，孔隙率從47.5%減小到31.6%，而丙烯酸乳液處理后的樣品則基本沒(méi)有變化。圖13(c)為不同處理液對(duì)樣品抗壓強(qiáng)度的影響。從圖中可以看出，后處理液可增強(qiáng)水泥樣品抗壓強(qiáng)度，其中混凝土固化劑增強(qiáng)效果最明顯，經(jīng)固化劑處理后樣品抗壓強(qiáng)度達(dá)到15.1MPa，是未經(jīng)處理的（3MPa）五倍以上。這是因?yàn)楣袒瘎┨畛淞舜蛴悠返目紫?，同時(shí)也起到了粘接的作用，把疏松的水泥水化產(chǎn)物緊緊粘在一起，顯著提高打印樣品的強(qiáng)度。

圖13 不同處理液對(duì)樣品性能的影響Fig.13 Influence of different treatment solutions on sample performance

從圖14可以看出，打印樣品由水化產(chǎn)物及少量石英砂組成，沒(méi)有經(jīng)處理液處理的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較疏松，有很多大小不一的孔隙，鈣礬石的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)細(xì)針狀；而固化劑處理后樣品的鈣礬石晶體被混凝土固化劑連接起來(lái)，形成了密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，斷裂面呈現(xiàn)放射式網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)樣品的孔隙減少了很多；氯化鈣溶液處理后樣品鈣礬石結(jié)晶的部位變得更為蓬松，出現(xiàn)了許多細(xì)小的針狀晶體，體積變大了許多，孔隙率略微降低。圖15為混凝土固化劑處理的硫鋁酸鹽水泥微觀形貌圖，可以看出，未經(jīng)水護(hù)保養(yǎng)直接浸泡后處理液，樣品水化產(chǎn)物呈現(xiàn)細(xì)小的塊狀，且水化產(chǎn)物上有許多細(xì)小的裂紋，這可能是固化劑阻止了水泥水化，固化后脆性增強(qiáng)，容易開(kāi)裂，由此對(duì)水泥性能產(chǎn)生直接影響。

圖14 不同處理液處理后的硫鋁酸鹽水泥水化后的微觀形貌圖Fig.14 Micro-morphology of sulphoaluminate cement treated with different treatment liquids after hydration

圖15 混凝土固化劑處理未水養(yǎng)護(hù)的硫鋁酸鹽水泥微觀形貌圖Fig.15 Micro-morphology of sulphoaluminate cement treated with concrete curing agent without water curing

2.5 復(fù)雜水泥件的打印

基于上述試驗(yàn)規(guī)律，在對(duì)水泥粉末進(jìn)行改性之后，將.stl格式三維模型導(dǎo)入對(duì)應(yīng)的終端軟件中，利用上述3DP打印工藝及后處理方法，制備較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硫鋁酸鹽水泥基材料構(gòu)件，如圖16所示。

圖16 三維噴印成型的硫鋁酸鹽水泥基材料復(fù)雜構(gòu)件Fig.16 Complex components of sulphoaluminate cement-based materials formed by three-dimensional spray printing

3 結(jié)論

1）納米SiO2的加入會(huì)降低打印樣品的強(qiáng)度和密度。由于納米SiO2會(huì)抑制鈣礬石晶體的生長(zhǎng)，且納米SiO2反應(yīng)產(chǎn)物不能形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得樣品的孔隙變得更大，且隨著納米SiO2含量的增加，強(qiáng)度和密度變得越來(lái)越低，綜合考慮納米SiO2的最佳摻量為0.5%。

2）隨著石英砂含量增加，打印樣品的強(qiáng)度先增加后降低。石英砂的加入可以提高打印樣品的精度，合適的摻量可以降低打印樣品的孔隙率，綜合考慮，石英砂摻量為20%最佳，此時(shí)打印樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值8.75MPa，孔隙率達(dá)到最小值43.4%。

3）五種后處理液都可以降低打印樣品的孔隙率，提高強(qiáng)度，其中經(jīng)固化劑處理后樣品中鈣礬石晶體被連接起來(lái)，形成了密集的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，打印樣品的孔隙率從47.5%降低到31.6%，抗壓強(qiáng)度提高到15.11MPa。