3D打印地質(zhì)聚合物的研究進(jìn)展和應(yīng)用探索

王雨珅 郝亮 李正 李妍

（中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 前言

經(jīng)過近二十年的發(fā)展，增材制造（3D打?。┰诤娇蘸教?、汽車、醫(yī)療等多個(gè)方向的應(yīng)用不斷拓展，新技術(shù)、新方法、新應(yīng)用不斷涌現(xiàn)[1-2]。建筑行業(yè)與其他制造業(yè)不同，技術(shù)和創(chuàng)新方面相對(duì)落后。目前的建筑施工過程仍然是相對(duì)簡單和系統(tǒng)的，需要模板、腳手架及大量勞動(dòng)力[3]。隨著人們不斷改變的建筑美學(xué)觀念，建筑的設(shè)計(jì)也變得越來越復(fù)雜。3D混凝土打印是一種新興技術(shù)，可以直接從電腦設(shè)計(jì)的三維模型中自動(dòng)生成建筑構(gòu)件，無需人工干預(yù)和復(fù)雜的模板，進(jìn)而縮短了施工過程。在全球，許多研究機(jī)構(gòu)都在探索這種技術(shù)，并為一些建筑公司提供應(yīng)用授權(quán)[4-6]。

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，參與建筑施工的人工成本越來越大，同時(shí)，建筑材料的多樣化也使得工人們暴露在不健康的環(huán)境中工作[7]。因此，國內(nèi)外大量研究人員試圖探索應(yīng)用于大規(guī)模建筑的增材制造（3D打?。┘夹g(shù)，從而在建筑施工過程中引入自動(dòng)化解決方案，最大限度地減少復(fù)雜的模板和人力資源[8]。與傳統(tǒng)鑄造技術(shù)相比，3D打印可以減少材料的浪費(fèi)，減少人力資源消耗，降低鑄模所需的模板成本，而該部分成本據(jù)統(tǒng)計(jì)約占建筑施工總預(yù)算的40%。此外，3D打印使得建筑師和設(shè)計(jì)師能夠設(shè)計(jì)更復(fù)雜、更有藝術(shù)感的結(jié)構(gòu)和造型，并能根據(jù)定制者的需要選擇不同的材料來進(jìn)行打印。

在傳統(tǒng)建筑原材料中，硅酸鹽水泥的使用會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳，對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響[9]。而地質(zhì)聚合物的凝固過程是一種只生成水的化學(xué)反應(yīng)過程，不僅可以直接利用工業(yè)廢渣作為原材料，并且固化后具有耐高溫、固定金屬離子、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)[10-11]。因此，地質(zhì)聚合物是一種有助于可持續(xù)發(fā)展的水泥替代品[12]。

一些學(xué)者嘗試用地質(zhì)聚合物進(jìn)行3D打印。Xia等[13]提出用3D打印粉床基微滴凝膠法制備地質(zhì)聚合物材料，但是該方法由于平臺(tái)的局限性，建造規(guī)模僅限于小型建筑構(gòu)件，并不能應(yīng)用于大規(guī)模施工。隨后，南洋理工大學(xué)的Biranch等[14]介紹了一種漿料基礎(chǔ)成型技術(shù)制造地質(zhì)聚合物的方法，該方法可用于大規(guī)模的混凝土打印應(yīng)用。目前使用最廣泛的3D打印混凝土類材料的方法是漿料擠出成型法。本文對(duì)漿料擠出成型技術(shù)打印地質(zhì)聚合物的成型原理及相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了介紹，同時(shí)對(duì)地質(zhì)聚合物這種綠色建材進(jìn)行了應(yīng)用探索。

1 漿料擠出成型打印地質(zhì)聚合物

3D打印混凝土始于20世紀(jì)90年代中期的美國加州，當(dāng)時(shí)為了應(yīng)對(duì)逐漸減少的勞動(dòng)力和不斷下降的施工效率，Khoshnevis引進(jìn)了一種被稱為輪廓加工的自動(dòng)化技術(shù)（圖1(a)）。近年來，英國的拉夫堡大學(xué)、中國部分公司，以及法國、俄羅斯、西班牙的團(tuán)隊(duì)都在對(duì)3D打印建筑物進(jìn)行技術(shù)和應(yīng)用的探索（圖1）[15]。

圖1 各國的漿料擠出成型建筑物：(a),(b)美國；(c)中國；(d),(e)法國和(f)西班牙[16]Fig.1 Buildings made by direct ink writing technology in various countries:(a),(b)USA;(c)China;(d),(e)France and (f)Spain[16]

1.1 漿料擠出成型的原理和方法

漿料擠出成型過程可以簡述如下：

1）在計(jì)算機(jī)中建立一個(gè)三維模型，然后將模型以“.stl”格式導(dǎo)出；2）將“.stl”格式的模型導(dǎo)入切片軟件中進(jìn)行切片，具體切片參數(shù)需根據(jù)漿料的性質(zhì)和使用噴嘴的直徑而定，然后導(dǎo)出“.gcode”格式的切片；3）將“.gcode”格式的切片導(dǎo)入打印機(jī)；4）將配置好的地質(zhì)聚合物漿料裝進(jìn)注射筒；5）啟動(dòng)打印機(jī)，地質(zhì)聚合物漿料在機(jī)械系統(tǒng)中逐層擠出。

見圖2所示。

圖2 漿料擠出成型地質(zhì)聚合物示意圖[17]Fig.2 Direct ink writing of geopolymer schematic diagram[17]

1.2 地質(zhì)聚合物漿料擠出成型的關(guān)鍵因素

1.2.1 漿料的配置

地質(zhì)聚合物的原材料配合比是其能否進(jìn)行3D打印的關(guān)鍵。由于地質(zhì)聚合物的擠出打印成型過程中沒有使用傳統(tǒng)鑄模方法中的模板，因此需要控制材料的流變性能，即地質(zhì)聚合物漿料需要既能順利擠出，又具有一定塑性，擠出后能保持形狀不坍塌[13,18]。

Jing Zhong等[19]將氧化石墨烯添加于地質(zhì)聚合物中，并對(duì)該納米復(fù)合材料進(jìn)行了擠出成型打印，如圖3所示，研究表明，僅打印地聚合物無法實(shí)現(xiàn)漿料的穩(wěn)定堆積，而氧化石墨烯的加入明顯改變了地質(zhì)聚合物流變性能，并使得打印的成品具有較高的力學(xué)性能（中空結(jié)構(gòu)的抗壓強(qiáng)度高于30MPa），同時(shí)，氧化石墨烯的加入使得樣品退火后的電導(dǎo)率達(dá)到102S/m，是導(dǎo)電陶瓷納米復(fù)合材料的最高值。因此，為了使地質(zhì)聚合物能夠進(jìn)行漿料擠出成型打印，需選用必要的增塑劑、緩凝劑和粘結(jié)劑，并適當(dāng)調(diào)制原料的比例、顆粒大小及分布等關(guān)鍵參數(shù)，進(jìn)而達(dá)到有效調(diào)控漿料流變性能的目的。

圖3 漿料擠出成型打印納米氧化石墨烯復(fù)合地質(zhì)聚合物材料[19]Fig.3 Direct ink writing of nano-GO composite geopolymer material[19]

1.2.2 漿料的可擠出性

漿料的可擠出性可以定義為漿料通過打印機(jī)的噴筒和噴嘴能順利排出而不會(huì)產(chǎn)生堵塞的能力。由于可擠出性與材料的流變學(xué)性能有關(guān)，所以打印前往往需要根據(jù)地質(zhì)聚合物的Bingham參數(shù)和其他流動(dòng)特性進(jìn)行表征[20-21]。地質(zhì)聚合物膠體具有很高的初始（靜態(tài)）屈服應(yīng)力，因此在打印時(shí)很難擠出，且擠出過程中可能導(dǎo)致不連續(xù)。針對(duì)此問題，可以選用實(shí)時(shí)攪拌器或者添加水以改變固液比來解決。與流動(dòng)特性有關(guān)的漿料參數(shù)有顆粒大小、顆粒的比表面積、漿料在筒中的體積等，這些參數(shù)控制著地質(zhì)聚合物材料的屈服應(yīng)力和粘度[22-23]。在與漿料擠出成型相關(guān)的3D打印研究中，通常使用流變儀獲得漿料的流變性能數(shù)據(jù)及其可擠出性。

1.2.3 漿料的自支撐性

漿料經(jīng)打印機(jī)擠出后能否保持其形狀也是打印是否成功的關(guān)鍵因素。為了使?jié){料能夠一直保持剛擠出成型時(shí)的形狀，漿料必須具有較低的坍落度，即較高的初始（靜態(tài)）屈服應(yīng)力，使其在承受自身重量的情況下能夠保持形狀的穩(wěn)定。

1.2.4 漿料的觸變時(shí)長

漿料的觸變時(shí)長常與漿料的凝固時(shí)間相混淆。漿料的觸變時(shí)長可定義為漿料失去可擠壓性的時(shí)間間隔。改變材料的觸變性能的方法通常為添加速凝劑或緩凝劑。而在地質(zhì)聚合物材料的配置中，還可通過改變固液比、堿激發(fā)劑的pH值及添加增塑劑或增稠劑等方法進(jìn)行觸變性的調(diào)控。在地質(zhì)聚合物漿料擠出成型打印中，漿料通常在擠出前就已經(jīng)開始凝固。在地質(zhì)聚合物的化學(xué)反應(yīng)過程中，材料會(huì)隨著時(shí)間變硬，進(jìn)而導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性和連續(xù)性變差。對(duì)材料的觸變時(shí)長、凝固時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)調(diào)整3D打印機(jī)的打印參數(shù)和總打印時(shí)長，是平衡材料配比和打印過程的重要環(huán)節(jié)，也是漿料擠出成型技術(shù)打印地質(zhì)聚合物材料過程中一個(gè)比較費(fèi)時(shí)的環(huán)節(jié)。

1.2.5 漿料的可塑造性

由于地質(zhì)聚合物具有剪切稀化特性，其粘度在擠出這一動(dòng)態(tài)過程中通常表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，但地質(zhì)聚合物漿料在擠出后粘度的恢復(fù)速度不夠快，這導(dǎo)致擠出后的前一層漿料無法支撐后續(xù)層的重量而出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。針對(duì)此問題，可在地質(zhì)聚合物漿料中添加如凹凸棒石或纖維[24]等材料來提高漿料的可塑造性。

1.3 擠出成型地質(zhì)聚合物力學(xué)性能

Biranchi Panda等[14]的研究表明，3D打印地質(zhì)聚合物的樣品力學(xué)強(qiáng)度存在各向異性，如圖4所示，同時(shí)分析得出，3D打印地質(zhì)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度主要取決于層之間的打印時(shí)間間隔，一旦打印速度過慢，后一層會(huì)與前一層不能形成較好的融合。具體而言，力學(xué)性質(zhì)的各向異性和樣品的大小及打印速度有關(guān)。因此，打印參數(shù)的設(shè)置（打印速度、模型大小等）和漿料配比（堿性、固液比等）需要相互配合才能打印出理想的地質(zhì)聚合物模型。

圖4 逐層打印的地質(zhì)聚合物在不同方向上的抗壓強(qiáng)度不同[14]Fig.4 The pressure resistance of printed geopolymer varies in diff erent directions[14]

經(jīng)過上述參數(shù)和配比調(diào)整，Biranchi Panda等[25]得出了與澆鑄成型地質(zhì)聚合物力學(xué)性能相同的試樣，并對(duì)3D打印地質(zhì)聚合物進(jìn)行了力學(xué)性能的測(cè)試，如圖5所示。將打印好的地質(zhì)聚合物模型切成50×50×50mm3的立方體，然后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，并將其與相同體積鑄模成型的地質(zhì)聚合物進(jìn)行比較。從圖5（b）可以看出，3D打印地質(zhì)聚合物強(qiáng)度與鑄模成型地質(zhì)聚合物總體接近，其力學(xué)性能相近的關(guān)鍵在于通過調(diào)整漿料的配比和打印參數(shù)，有效防止了在逐層打印的擠壓過程中產(chǎn)生空隙。

圖5 (a)地質(zhì)聚合物逐層打印后的內(nèi)外部視圖；(b)3D打?。ㄗ螅┖丸T模成型（右）的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度[25]Fig.5 (a)Internal and external view of printed geopolymer;(b)Compressive strength resistance of geopolymers for 3D printing (left) and molding (right)[25]

較低的抗拉強(qiáng)度是3D打印混凝土的缺陷之一。通常通過添加纖維或鋼筋來解決此問題。Jian Hui Lim等[26]使用了一種鋼索和地質(zhì)聚合物漿料可實(shí)時(shí)混合的打印噴嘴（見圖6(a)-(b)）進(jìn)行打印，該方法可以直接將連續(xù)鋼索嵌入地質(zhì)聚合物砂漿中（見圖6(c)-(e)），從而起到混合加固的作用，即地聚合物復(fù)合材料提高了抗彎曲強(qiáng)度和可延伸性，結(jié)果表明，鋼筋使3D打印地質(zhì)聚合物的抗彎強(qiáng)度提高了290%。

圖6 鋼筋地質(zhì)聚合物混合3D打印機(jī)(a)結(jié)構(gòu)透視圖和(b)實(shí)物圖；3D打印鋼筋地質(zhì)聚合物(c)抗彎曲測(cè)試、(d)試樣和(e)掃描電鏡圖[26]Fig.6 3D printer with reinforced geopolymer mixture:(a) perspective and (b) physical picture;(c) bending tests,(d) samples,(e)scanning electron microscopy of 3D printed reinforced geopolymer[26]

2 3D打印綠色制造

目前的地質(zhì)聚合物研究中，大多數(shù)原材料取自工業(yè)和礦區(qū)的余料，如粉煤灰、礦渣等（圖7），因此地質(zhì)聚合物也被稱為綠色材料[27]。同時(shí)，地質(zhì)聚合物也是一種很好的固化重金屬的材料[28]，研究表明，地質(zhì)聚合物可以固化銅[29]、鉛[30]等重金屬離子，其固化機(jī)理主要有：1）金屬離子參與地質(zhì)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成過程；2）為了平衡電荷，重金屬離子被固定在晶格結(jié)構(gòu)中；3）以沉淀和封鎖的方式被物理包裹進(jìn)地質(zhì)聚合物中。

圖7 地質(zhì)聚合物的原材料（礦渣、粉煤灰、紅泥、纖維等）[27]Fig.7 Raw materials of geopolymers(slag,fly ash,red mud,fibre,etc.)[27]

此外，地質(zhì)聚合物不僅可用于廢渣和重金屬的處理，還可應(yīng)用于功能材料的制備。當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合物所包含的固體廢物中含有較高的導(dǎo)電成分時(shí)，可大大提高地質(zhì)聚合物膠凝的電磁性能。Guowei Ma等[31]初步驗(yàn)證了摻雜銅尾礦的地質(zhì)聚合物可用于制造電磁波吸波材料，并通過3D打印方法改變吸波材料的宏觀結(jié)構(gòu)和幾何形狀，從而使得地質(zhì)聚合物在電磁波吸收性能方面有所提高。

3D打印地質(zhì)聚合物不僅可應(yīng)用于建筑設(shè)計(jì)（圖8(a)）、家具配飾（圖8(b)-(d)），還可應(yīng)用于陶瓷首飾的創(chuàng)新設(shè)計(jì)（圖8(e)）。地質(zhì)聚合物的固化過程是通過堿性物質(zhì)激發(fā)粉末中的硅氧四面體和鋁氧四面體，使其重排并以一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)再組合，而大多數(shù)單晶/多晶寶石以硅氧四面體和鋁氧四面體為主要成分。此外，在寶石的加工處理過程中，打磨、拋光等工藝不可避免地會(huì)產(chǎn)生寶石的粉末余料和廢渣，對(duì)于該類粉末廢渣目前尚缺乏有效方法進(jìn)行回收利用，而3D打印是應(yīng)對(duì)該問題的一個(gè)解決方案。將寶石及粉末進(jìn)行回收作為3D打印的原材料，不論是通過漿料擠出成型還是光固化成型，均可以對(duì)寶石粉末進(jìn)行再成型，制作高價(jià)值裝飾材料，同時(shí)，3D打印的多結(jié)構(gòu)、復(fù)雜結(jié)構(gòu)等建造優(yōu)勢(shì)又可以提高其美學(xué)價(jià)值。

圖8 3D打印陶瓷材料的應(yīng)用前景：(a)建筑設(shè)計(jì)；(b)-(d)家居配飾；(e)珠寶首飾（圖片來自網(wǎng)絡(luò)）Fig.8 Application prospect of 3D printed ceramic materials:(a) architectural design,(b)-(d) household accessories,(e)jewelry.(images from network)

3 結(jié)論

地質(zhì)聚合物使用工業(yè)廢料作為原料，被視為一種可替代傳統(tǒng)波蘭特水泥的綠色建筑材料，能有效減少碳排放，且具有硬化快、早期硬度高和可回收利用等特點(diǎn)，適合3D打印快速制造 。目前，地質(zhì)聚合3D打印材料的原料配比、原料流動(dòng)性、材料的力學(xué)性能和工藝參數(shù)等都得到初步研究，證明了地質(zhì)聚合物3D打印的應(yīng)用潛力。但是，使用液體堿激發(fā)劑進(jìn)行地質(zhì)聚合物材料混合激發(fā)時(shí)，粘度急劇增加會(huì)顯著影響漿料制備的可操作性和成分均勻性，這是其3D打印應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)。3D打印過程中的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理還有待深入研究，以優(yōu)化原料成分和漿料可打印性。同時(shí)，地質(zhì)聚合物3D打印研究尚處于初步階段，方法過于單一，主要集中在擠出成型，而建筑3D打印中常用的三維噴印成型也是一種潛在方式。