基于密度泛函理論的維生素C紫外光譜與激發(fā)性質(zhì)的計算

林 艷，蘇俊宏*，唐延林，楊 丹

1.西安工業(yè)大學(xué)光電工程學(xué)院，陜西 西安 710021 2.貴州大學(xué)物理學(xué)院，貴州 貴陽 550025 3.喀什大學(xué)數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)院，新疆 喀什 844008

引 言

前期計算的紫外光譜[2]特征吸收峰無法準(zhǔn)確的表征維生素C的激發(fā)性質(zhì)。因此，為準(zhǔn)確的探究維生素C的抗氧化機理，本文以抗壞血酸和脫氫抗壞血酸為研究對象[5]，提出了一種計算AA和DHA紫外-可見吸收光譜更精確的方法，并詳細(xì)分析了AA和DHA的紫外光譜、電子激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移過程及其分子性質(zhì)，從而為維生素C的生物活性和藥物構(gòu)象關(guān)系的相關(guān)實驗研究提供有益的理論支撐。

1 計算及分析方法

紫外光譜是電子躍遷難易程度和幾率的直觀體現(xiàn)，電子躍遷是分子發(fā)光的機理的核心。本文采用空穴-電子分布及其衍生量研究維生素C的電子激發(fā)特征，相關(guān)參數(shù)D，Sr，H，t的表達(dá)式如式(1)—式(4)

(1)

(2)

H=(|σele|+|σhole|)/2

(3)

t=D-HCT

(4)

式中相關(guān)量的含義見文獻(xiàn)[6-7]，根據(jù)式(1)—式(4)可定性表征分子激發(fā)特征，從而確定電子躍遷類型及電子轉(zhuǎn)移過程。本文在液相(水)環(huán)境中，利用Gaussian 09軟件包，密度泛函理論[8](DFT)，分別用pbepbe[9]、B3LYP[10]方法，在6-311++g(2d,2p)基組水平上優(yōu)化了AA和DHA的幾何構(gòu)型，頻率分析無虛頻，表明優(yōu)化的結(jié)果是穩(wěn)定構(gòu)型，并在同樣的基組水平上運用含時密度泛函(TD-DFT)理論[11]，計算了AA和DHA的紫外光譜，并利用Multiwfn波函數(shù)軟件包[12]詳細(xì)分析了AA和DHA的紫外光譜特征和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子幾何結(jié)構(gòu)

分別用pbepbe和B3LYP方法，在6-311++g(2d,2p)基組水平上優(yōu)化的AA和DHA幾何構(gòu)型如圖1所示，頻率分析無虛頻，表明優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是局域能量極小值的穩(wěn)定構(gòu)型。

圖1表明，AA的羰基和烯二醇基相鄰，使得AA具有特有的酸性和還原性，而DHA具有三個相鄰的羰基，在一定條件下，AA的C2和C3位上兩個相鄰的烯醇式羥基極易解離或被氧化，從而轉(zhuǎn)化為DHA。

圖1 維生素C的幾何構(gòu)型(a)：抗壞血酸(AA)；(b)：脫氫抗壞血酸(DHA)Fig.1 Geometries of Vitamin C(a):Ascorbic acid (AA);(b):Dehydroascorbic acid (DHA)

維生素C的主要化學(xué)鍵長和二面角如表1所示，計算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)和文獻(xiàn)[4]報道的一致。AA和DHA環(huán)狀結(jié)構(gòu)的主要二面角參數(shù)表明，DHA二面角大小比AA二面角大小偏離平面的幅度更明顯，說明DHA比AA的環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的平面扭曲，DHA的共軛效應(yīng)減弱，穩(wěn)定性降低。

表1 維生素C的主要化學(xué)鍵長和二面角Table 1 Main bond distances and dihedral angles of Vitamin C

2.2 維生素C的紫外光譜

分別使用pbepbe/6-311++g(2d,2p)和B3LYP/6-311++g(2d,2p)基組水平，計算的AA紫外光譜(圖2)和DHA紫外光譜(圖3)表明：使用pbepbe/6-311++g(2d,2p)基組水平得到的AA紫外光譜最大吸收峰位于266.924 8 nm處，僅比實驗測量值[1,3]紅移約1.924 8 nm；使用B3LYP/6-311++g(2d,2p)基組水平得到的DHA紫外光譜值最大吸收峰位于181.024 8 nm處，與文獻(xiàn)[3]報道的實驗數(shù)據(jù)吻合較好，最大吸收峰藍(lán)移約4 nm。

圖2 AA理論計算的紫外光譜Fig.2 Computational ultraviolet spectrum of AA

圖3 DHA理論計算的紫外光譜Fig.3 Computational ultraviolet spectrum of DHA

圖中的黑色曲線(Total)為維生素C各個電子躍遷的吸收曲線歸一化之后，然后再把所有躍遷曲線的Y值相加所得到的總的曲線，彩色曲線是將振子強度大于某個閾值的躍遷進(jìn)行高斯函數(shù)展寬后得到的曲線，其中S0表示基態(tài)，Sx表示第x個激發(fā)態(tài)。

圖2表明，AA的紫外光譜吸收峰分別位于200.171 5和266.924 8 nm處。其中,對200.171 5 nm處吸收峰其主要貢獻(xiàn)的激發(fā)態(tài)包括25%的S0→S13、15%的S0→S14和33%的S0→S18的激發(fā)態(tài)，該吸收峰不僅包含n→π*的電子躍遷，還包含n→σ*的電子躍遷；266.924 8 nm處的最強吸收峰主要包含38%的S0→S1、42%的S0→S2、14%的S0→S3和5%的S0→S4的電子躍遷，該吸收峰具有n→π*和π→π*的躍遷特征。

圖3表明，DHA的紫外吸收峰分別位于181.024 8，231.346 39和282.466 8 nm處。其中，最強吸收峰位于181.024 8 nm處，主要包含5%的S0→S12、7%的S0→S13、19%的S0→S15、23%的S0→S16、16%的S0→S17、11%的S0→S19和11%的S0→S20的電子躍遷，該吸收峰對應(yīng)n→σ*和n→π*的躍遷特征。

在231.346 39 nm處有一個微弱的吸收峰，主要對應(yīng)83%的S0→S9的躍遷，歸屬于n→π*躍遷；282.466 8 nm處的吸收峰主要對應(yīng)87%的S0→S6躍遷，指認(rèn)為n→π*躍遷。

2.3 維生素C的電子激發(fā)特征

研究[6-7]表明：D，Sr，H和t是衡量電子激發(fā)模式的定量指標(biāo)，常被作為指認(rèn)電子激發(fā)類型的重要判據(jù)。計算得到的維生素C主要吸收峰對應(yīng)激發(fā)態(tài)的D，Sr，H，t指數(shù)如表2所示。

表2 維生素C的激發(fā)態(tài)指數(shù)Table 2 Excited states index of Vitamin C

如圖4、圖5所示，利用空穴-電子分布圖，空穴、電子分布的平滑化描述圖(Chole-Cele圖)，可以直觀地考察激發(fā)態(tài)電子的去向及激發(fā)類型。圖中綠色代表電子分布，藍(lán)色代表空穴分布，電子躍遷可以認(rèn)為是從空穴區(qū)域躍遷到電子區(qū)域。

結(jié)合表2和圖4可知，AA的D指數(shù)較大的是基態(tài)到S4，S13和S14的3個激發(fā)態(tài)，空穴-電子分布圖表明，基態(tài)到S4，S13和S14的電子和空穴分布于不同區(qū)域，空穴和電子分離明顯，因此指認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)；基態(tài)到S1和S2的空穴-電子分布范圍在環(huán)上有交叉，空穴和電子分離不明顯，因此，將基態(tài)到S1和S2指認(rèn)為局域激發(fā)。Chole-Cele分布圖表明基態(tài)到S4，S13和S14藍(lán)色和綠色等值面的中心(分別對應(yīng)空穴和電子的質(zhì)心位置)離得比較遠(yuǎn)，而其他激發(fā)態(tài)的藍(lán)色和綠色等值面中心距離都很近，只能是局域激發(fā)。

圖4 AA的空穴-電子、Chole-Cele示意圖第一列和第三列：空穴-電子圖，第二列和第四列：Chole-Cele圖Fig.4 Electron-hole,Chole-Cele distributions of AAThe first and third columns:hole-electron distributions； The second and fourth columns:Chole-Cele distributions

Sr指數(shù)表明，激發(fā)態(tài)1，2，3和18的Sr指數(shù)相對較大，由空穴-電子圖可知，主要因為這4種激發(fā)在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的高度局域的π→π*激發(fā)所致。雖然S0→S14的激發(fā)區(qū)域主要發(fā)生在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上，但由于空穴-電子等值面中心距離較遠(yuǎn)，表現(xiàn)出n→σ*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)特征，因此Sr較小。

結(jié)合H指數(shù)和空穴-電子圖可知：S4和S13激發(fā)態(tài)的電子躍遷涉及的原子和基團(tuán)較集中，使得激發(fā)態(tài)的電子云往中心聚集得更緊密，因此H指數(shù)較小。t指數(shù)表明，激發(fā)態(tài)S4，S13和S14的t指數(shù)為正值，表明空穴和電子分離較為明顯，因此把激發(fā)態(tài)S4，S13和S14指認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)；其他t為負(fù)值對應(yīng)的激發(fā)態(tài)，說明電子與空穴分離程度很低。

對AA吸收峰起主要作用的7個激發(fā)態(tài)的特征進(jìn)行指認(rèn)如下：激發(fā)態(tài)S1，S2和S3：π→π*，n→π*局域激發(fā)；激發(fā)態(tài)S4和S13：n→π*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)；激發(fā)態(tài)S14：n→σ*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)；激發(fā)態(tài)S18：n→π*局域激發(fā)，伴隨微弱的n→σ*局域激發(fā)。

同理結(jié)合表2和圖5，DHA的激發(fā)態(tài)S6，S9，S17和S20的D指數(shù)都較大，且Chole-Cele圖上藍(lán)色等值面(空穴的質(zhì)心)和綠色等值面(電子的質(zhì)心)的中心分離較明顯，可以指認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)，而其他激發(fā)態(tài)的藍(lán)色和綠色等值面中心距離都很近，因此指認(rèn)為局域激發(fā)。

圖5 DHA的空穴-電子、Chole-Cele示意圖第一列和第三列：空穴-電子圖；第二列和第四列：Chole-Cele圖Fig.5 Electron-hole,Chole-Cele distributions of DHAThe first and third columns:hole-electron distributions； The second and fourth columns:Chole-Cele distributions

Sr指數(shù)表明，激發(fā)態(tài)S12和S13的Sr指數(shù)相對較大，結(jié)合空穴-電子圖可知，這是由于S12和S13激發(fā)在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上高度局域的n→π*激發(fā)所致。S19的Sr指數(shù)偏小，這是因為S19的電子-空穴分布高度局域在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上，因此Sr指數(shù)重疊的區(qū)域也主要集中在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上，激發(fā)主要體現(xiàn)的是n→σ*局域激發(fā)特征。

結(jié)合H指數(shù)與空穴-電子圖表明：激發(fā)態(tài)S6，S9和S17激發(fā)態(tài)的空穴-電子在原子和基團(tuán)上的覆蓋率不高，導(dǎo)致這3個激發(fā)態(tài)的H值相對較??；而其他激發(fā)態(tài)的空穴-電子分布覆蓋的原子或基團(tuán)更廣，從而H值較高。t指數(shù)表明，激發(fā)態(tài)S6，S9，S17和S20的t指數(shù)為正值，表明空穴和電子分離較為明顯，因此指認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)。

對DHA吸收峰起主要作用的9個激發(fā)態(tài)的特征進(jìn)行指認(rèn)如下：激發(fā)態(tài)S6，S9，S17：n→π*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)；激發(fā)態(tài)S12，S13，S15和S16：n→π*局域激發(fā)；激發(fā)態(tài)S19：n→σ*局域激發(fā)，并伴隨微弱的n→π*局域激發(fā)；激發(fā)態(tài)S20：n→σ*電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)。

3 結(jié) 論

在液相環(huán)境(水)中，分別使用pbepbe/6-311++g(2d,2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d,2p)方法，優(yōu)化了維生素C的AA和DHA分子結(jié)構(gòu)，并對其紫外光譜和電子激發(fā)特征進(jìn)行系統(tǒng)的分析，結(jié)果表明：

(1)pbepbe/6-311++g(2d,2p)是計算維生素C的AA紫外吸收光譜更精確的方法；

(2)二面角參數(shù)表明DHA比AA的環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的平面扭曲；

(3)基態(tài)躍遷到S1，S2，S3，S4，S14和S18激發(fā)態(tài)為AA產(chǎn)生紫外光譜的主要原因。對AA位于200.171 5 nm處的吸收峰起主要作用的是25% S0→S13、15%的S0→S14和33%的S0→S18的躍遷，該吸收峰包含n→π*，n→σ*電子躍遷，266.924 8 nm處的吸收峰對應(yīng)38%的S0→S1、42%的S0→S2、14%的S0→S3和5%的S0→S4的躍遷，該吸收峰屬于n→π*和π→π*的電子躍遷；

(4)基態(tài)躍遷到S6，S9，S12，S13，S15，S16，S17，S19和S20激發(fā)態(tài)為DHA產(chǎn)生紫外光譜的主要原因。DHA的最強吸收峰位于181.024 8 nm處，主要包含5%的S0→S12、7%的S0→S13、19%的S0→S15、23%的S0→S16、16%的S0→S17、11%的S0→S19和11%的S0→S20的躍遷，該吸收峰具有n→σ*和n→π*的電子躍遷特征，231.346 39 nm處微弱的吸收峰主要對應(yīng)83%的S0→S9的躍遷，歸屬于n→π*電子躍遷，282.466 8 nm處的吸收峰主要對應(yīng)87%的S0→S6躍遷，歸屬于n→π*電子躍遷；

(5)通過空穴-電子分布及其衍生量的分析，將AA紫外光譜起主要貢獻(xiàn)的S4，S13，S14激發(fā)態(tài)與DHA紫外光譜起主要貢獻(xiàn)的S6，S9，S17和S20指認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)，而其他激發(fā)態(tài)的電子與空穴分離程度很低，指認(rèn)為局域激發(fā)。