可見近紅外光譜的甘藍(lán)葉片毒死蜱農(nóng)藥殘留定性分析

李 偉，張雪莉,蘇 勤，趙 銳,宋海燕

山西農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，山西 晉中 030801

引 言

甘藍(lán)(Cabbage)，又名卷心菜，屬于十字花科，其莖葉營(yíng)養(yǎng)豐富、口感清脆深受人們喜愛，是一種非常重要的莖葉類蔬菜。為防止病蟲害、提高農(nóng)作物產(chǎn)量，蔬菜生產(chǎn)過程中需要多次噴灑農(nóng)藥，甘藍(lán)葉片層層包裹，容易形成農(nóng)藥殘留和累積[1]。毒死蜱(Chlorpyrifos)是一種結(jié)晶體有機(jī)磷農(nóng)藥，是目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的有機(jī)磷農(nóng)藥之一[2-3]。有機(jī)磷農(nóng)藥的過度使用造成的農(nóng)藥殘留問題會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，給人類生命健康造成嚴(yán)重威脅[4]。采用近紅外光譜進(jìn)行農(nóng)作物無損檢測(cè)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究熱點(diǎn)問題[5-9]。

目前對(duì)可見近紅外光譜檢測(cè)水果、蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品表面農(nóng)藥殘留的研究主要包括兩類，即農(nóng)藥殘留種類鑒別[5-6]和農(nóng)藥微量濃度殘留定性判別[7]。孫俊[5]等通過連續(xù)投影算法選出光譜的10個(gè)特征波長(zhǎng)，用支持向量機(jī)(SVM)與10折交叉驗(yàn)證法，建立了桑葉農(nóng)藥殘留的近紅外光譜檢測(cè)模型，在SVM算法中引入自適應(yīng)提升算法獲得更好的建模效果，結(jié)果表明Ada-SVM算法預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)97.78%。陳淑一[6]等將對(duì)比主成分分析算法應(yīng)用到近紅外光譜數(shù)據(jù)降維模型，結(jié)果表明對(duì)比主成分分析降維算法能夠識(shí)別水果表面是否噴灑農(nóng)藥的特征。

近紅外光譜數(shù)據(jù)對(duì)農(nóng)藥殘留濃度定性判定過程中有很多干擾因素：不同果蔬表面差異較大，有些蔬菜葉面不平整，比如甘藍(lán)葉片褶皺多，會(huì)對(duì)光譜反射率產(chǎn)生干擾，另外甘藍(lán)葉片顏色深淺不一，比如甘藍(lán)外層葉片顏色深，而內(nèi)層葉片顏色淺，也會(huì)干擾光譜數(shù)據(jù)。另一方面，大多關(guān)于近紅外光譜的研究都在提取分析物質(zhì)的特征敏感波段，不同文獻(xiàn)對(duì)毒死蜱提取的敏感波長(zhǎng)、使用的敏感波段并不完全相同[10]。

本文提出一種全波段平均分組積分光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法：選擇可見-近紅外光譜數(shù)據(jù)全部波段(350～2 500 nm)，在保留多個(gè)敏感光譜波段的同時(shí)以探索更多潛在敏感波段，將全波段平均分為n組，分別對(duì)每組光譜數(shù)據(jù)積分求和，以達(dá)到對(duì)光譜數(shù)據(jù)降維壓縮的目的，而且極大消除了單個(gè)波長(zhǎng)光譜數(shù)據(jù)的隨機(jī)誤差對(duì)建模效果的影響。

以甘藍(lán)葉片為檢測(cè)對(duì)象，將甘藍(lán)葉片在不同體積濃度毒死蜱農(nóng)藥中浸泡3 min，后置通風(fēng)處晾曬3 h，用可見近紅外光譜儀獲取甘藍(lán)葉片譜圖信息。經(jīng)全波段平均分組積分預(yù)處理后的數(shù)據(jù)用于訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。一般而言，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入數(shù)據(jù)的維度要小于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練樣本數(shù)，全波段平均分組積分預(yù)處理方法能夠選擇n方便的控制輸入數(shù)據(jù)維度。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比尋求最優(yōu)的建模方案，建立甘藍(lán)葉片農(nóng)藥殘留濃度定性判別預(yù)測(cè)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

毒死蜱農(nóng)藥配制：毒死蜱農(nóng)藥是山東東遠(yuǎn)生物科技有限公司生產(chǎn)的45%濃度的毒死蜱乳液，不同體積濃度的毒死蜱溶液由純凈水稀釋而成，分別稀釋至200倍(1∶200)、500倍(1∶500)、800倍(1∶800)和1 000倍(1∶1 000)，對(duì)照組為純凈水，將各組溶液分別標(biāo)注為5，4，3，2和1類。

從市場(chǎng)購(gòu)買普通的甘藍(lán)，將甘藍(lán)葉片裁剪成直徑5 cm左右近似圓形，共150個(gè)葉片樣本，分為5組，每組30個(gè)樣本。首先將裁剪好的近圓形葉片使用純凈水做超聲波清洗處理，然后分別將各組葉片在1，2，3，4和5類溶液中浸泡3 min。后將甘藍(lán)葉片移至通風(fēng)處晾曬3 h，至毒死蜱農(nóng)藥溶液的水分蒸發(fā)干。

1.2 儀器及光譜數(shù)據(jù)采集

使用ASD公司生產(chǎn)的FieldSpec3光譜儀采集光譜數(shù)據(jù)：光譜儀光源為鹵素?zé)?，光源與甘藍(lán)葉片距離15 cm，鹵素?zé)艄馀c水平線呈45°夾角。光譜采集范圍350～2 500 nm，光譜分辨率為1 nm，每個(gè)樣本掃描3次求平均值，光譜采集在實(shí)驗(yàn)室室溫[(23±0.5)℃]下進(jìn)行。原始光譜數(shù)據(jù)在ViewSpecPro軟件中進(jìn)行預(yù)處理，包括求原始光譜數(shù)據(jù)平均值，拼接校正，分別求原始光譜數(shù)據(jù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。處理后的數(shù)據(jù)導(dǎo)出，使用MATLAB2011a進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)據(jù)處理和建模分析。

1.3 光譜數(shù)據(jù)全波段平均分組積分預(yù)處理方法

設(shè)原始光譜反射率為

f(λ)=(f1,f2，…，fj)∈Rj

(1)

式(1)中，光譜反射率f(λ)是光譜波長(zhǎng)λ的離散函數(shù)，不同波長(zhǎng)λ對(duì)應(yīng)的反射率分別為f1，f2，…，fj，光譜反射率波長(zhǎng)總數(shù)為j。

光譜反射率的一階導(dǎo)數(shù)可以表示為

(2)

光譜反射率的二階導(dǎo)數(shù)可以表示為

(3)

(Σ1,Σ2,Σ3，…，Σn)∈Rn

(4)

(5)

(6)

1.4 建模方法

輸入層

[Σ1,Σ2,Σ3，…，Σn]T

(7)

隱藏層一

(8)

隱藏層二

(9)

…

輸出層

(10)

其中mi表示第i層網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)個(gè)數(shù)，Y(i)表示第i層網(wǎng)絡(luò)的輸出，也表示第i+1層網(wǎng)絡(luò)的輸入。

定義第k層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的激活函數(shù)為h(k)，每一層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的權(quán)重矩陣W和偏置向量b定義如下

那么第k層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出Y(k)的計(jì)算式(14)所示

(11)

net(k)=W(k)Y(k-1)+b(k)

(12)

(13)

(14)

其中net(k)表示第k層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的神經(jīng)元的輸入向量，也表示第k層權(quán)重矩陣W(k)與第(k-1)層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出乘積再加上第k層偏置矩陣b(k)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出層Y即為甘藍(lán)葉片毒死蜱殘留濃度的判定標(biāo)準(zhǔn)。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型是通過模擬動(dòng)物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)特征的一種建模算法，適用于復(fù)雜的非線性多維數(shù)據(jù)建模分析模型[11-12]。選擇典型BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，設(shè)置輸入層、1個(gè)隱藏層(50個(gè)節(jié)點(diǎn))、輸出層。將預(yù)處理后的n維數(shù)據(jù)作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，各溶液組的類別標(biāo)號(hào)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出層Y為一維數(shù)據(jù)，且數(shù)值只能取1，2，3，4和5。將各組數(shù)據(jù)中前24個(gè)樣本，5組共計(jì)120個(gè)樣本作為建模訓(xùn)練集，剩下每組6個(gè)樣本，5組共計(jì)30個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集。

1.5 模型評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練結(jié)果最主要的評(píng)價(jià)指標(biāo)就是模型對(duì)建模集的識(shí)別準(zhǔn)確率p，定性判別時(shí)識(shí)別準(zhǔn)確率越高，建模效果越好。模型識(shí)別準(zhǔn)確率的計(jì)算公式如式(15)所示

(15)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度毒死蜱殘留甘藍(lán)葉片的光譜曲線

圖1是不同濃度毒死蜱殘留甘藍(lán)葉片的平均光譜曲線。從圖1中可以看到，不同組別的甘藍(lán)葉片原始平均光譜反射率曲線變化規(guī)律相近，平均光譜反射率曲線在數(shù)值上略有差異，但整個(gè)光譜曲線在多個(gè)局部有細(xì)微隨毒死蜱農(nóng)藥殘留濃度變化特征明顯的波段，如圖2所示。

圖1 不同濃度毒死蜱殘留甘藍(lán)葉片平均光譜曲線Fig.1 Average spectra of cabbage leaves with different chlorpyrifos concentrations

圖2是不同濃度毒死蜱平均光譜曲線的四個(gè)局部細(xì)節(jié)，分別為510～530，555～565，1 830～1 840和1 860～1 870 nm等四個(gè)特征明顯波段。在這些特征明顯波段內(nèi)，光譜反射率(R)曲線的斜率隨農(nóng)藥殘留濃度的變化有明顯特征。這種特征在光譜反射率曲線的一階導(dǎo)數(shù)(FD)曲線中表現(xiàn)得更加明顯，如圖3所示。

圖2 不同濃度毒死蜱殘留甘藍(lán)葉片平均光譜曲線特征明顯波段Fig.2 Obvious characteristics bands of average spectra of cabbage leaves with different chlorpyrifos concentrations residues

圖3是原始平均光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)曲線的四個(gè)局部特征明顯波段。如圖3所示，在特征明顯波段510～530 nm，隨毒死蜱農(nóng)藥殘留濃度的增大光譜曲線的斜率變小，光譜反射率的一階導(dǎo)數(shù)(FD)變?。欢诓ǘ?55～565,1 830～1 840和1 860～1 870 nm等特征明顯波段，隨農(nóng)藥殘留濃度的升高原始平均光譜反射率(R)曲線的斜率增大，光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)增大。

圖3 不同濃度毒死蜱殘留甘藍(lán)葉片平均光譜曲線一階導(dǎo)數(shù)特征明顯波段Fig.3 Obvious characteristics bands of first derivative average spectra of cabbage leaves with different chlorpyrifos concentrations residues

2.2 提取特征明顯波段神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模及預(yù)測(cè)效果

從光譜反射率(R)曲線中共找到四段隨農(nóng)藥殘留濃度變化特征明顯的光譜波段，提取特征明顯波段分別為510～530，555～565，1 830～1 840和1 860～1 870 nm，共計(jì)54個(gè)特征明顯波長(zhǎng)。這些特征明顯波段與之前的文獻(xiàn)報(bào)道有相近之處[10]。從光譜反射率(R)曲線中發(fā)現(xiàn)更多特征明顯波段，將這54個(gè)特征明顯波長(zhǎng)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，統(tǒng)計(jì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率如表1所示，可見，光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)提取的特征明顯波段建模效果最好，建模集識(shí)別準(zhǔn)確率可以達(dá)到91.67%，效果良好。

表1 特征明顯波段建模效果Table 1 Modeling effects of obvious characteristics bands

2.3 全波段平均分組積分神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模及預(yù)測(cè)效果

提取隨濃度變化特征明顯波段雖然能找到和農(nóng)藥殘留濃度直接相關(guān)的光譜波段，但光譜數(shù)據(jù)龐雜，有些變化明顯或敏感波段難以從光譜曲線中直接發(fā)現(xiàn)。為此提出一種新的光譜全波段平均分組積分預(yù)處理方法，將全波段光譜平均分為n組，后對(duì)每一組進(jìn)行積分求和處理，組成新的數(shù)據(jù)，進(jìn)行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模。具體算法如1.3中所描述。光譜儀光譜采集數(shù)據(jù)光譜范圍為350～2 500 nm，總波長(zhǎng)數(shù)j=2 151，處理后的數(shù)據(jù)維度為n。n取不同數(shù)值(10，15，20，25，30，35和40)時(shí)，對(duì)應(yīng)不同的數(shù)據(jù)維度m如表2所示。

表2 全波段平均分組積分預(yù)處理建模效果Table 2 All-band grouping integration preprocessing modeling effects

分別選擇原光譜反射率(R)、光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)和光譜反射率二階導(dǎo)數(shù)(SD)進(jìn)行全波段平均分組積分預(yù)處理，處理后的n維數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入，農(nóng)藥殘留葉片樣本組標(biāo)號(hào)(標(biāo)號(hào)1，2，3，4，5)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出Y的取值通過式(16)確定

(16)

如表2所示，整體而言，光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)全波段平均分組積分(求和)預(yù)處理，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型訓(xùn)練效果最好，建模集識(shí)別準(zhǔn)確率較高，其次是光譜反射率(R)，光譜反射率二階導(dǎo)數(shù)(SD)建模效果最差，建模集識(shí)別準(zhǔn)確率最低。對(duì)光譜反射率(R)、光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)、光譜反射率二階導(dǎo)數(shù)(SD)預(yù)處理建模識(shí)別準(zhǔn)確率都隨平均分組數(shù)n的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，其中光譜反射率(R)在分組數(shù)為30時(shí)建模效果最好，建模集識(shí)別準(zhǔn)確率最高為81.67%。光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)和二階導(dǎo)數(shù)(SD)均在分組數(shù)為25時(shí)取得最好建模效果，建模集識(shí)別準(zhǔn)確率最高分別為97.50%和73.33%。全波段平均分組積分預(yù)處理方法選擇全部光譜波段范圍，在保留特征明顯光譜波段的同時(shí)試圖從原始光譜數(shù)據(jù)中探索更多潛在特征明顯和敏感波段；光譜數(shù)據(jù)分組是對(duì)光譜數(shù)據(jù)的一種壓縮，能夠有效降低神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入數(shù)據(jù)維度；光譜數(shù)據(jù)積分將組內(nèi)所有光譜數(shù)據(jù)求和，能夠有效地減小單個(gè)光譜數(shù)據(jù)隨機(jī)誤差對(duì)建模帶來的干擾；調(diào)整分組數(shù)n的大小能夠找到最佳分組效果。

2.4 最佳預(yù)測(cè)效果

用光譜全波段平均分組積分預(yù)處理方法，取光譜反射率一階導(dǎo)(FD)，且當(dāng)分組數(shù)為25時(shí)，建模效果最好，建模集識(shí)別準(zhǔn)確率最高為97.50%，將訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型應(yīng)用于預(yù)測(cè)集，預(yù)測(cè)集識(shí)別準(zhǔn)確率為96.67%，建模效果良好且優(yōu)于提取光譜特征明顯波段的建模效果91.67%。光譜全波段平均分組預(yù)處理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模，最佳建模效果對(duì)預(yù)測(cè)集識(shí)別如圖4所示。

圖4 預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)效果Fig.4 Prediction effect of prediction set

3 結(jié) 論

以普通甘藍(lán)為研究對(duì)象，將甘藍(lán)葉片在不同體積濃度毒死蜱農(nóng)藥溶液中浸泡3 min，經(jīng)過3 h的通風(fēng)晾曬。獲取甘藍(lán)葉片可見近紅外光譜信息，通過全波段平均分組積分預(yù)處理后建立神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，與選取特征明顯波段建模效果對(duì)比，結(jié)論如下：

(1)有毒死蜱農(nóng)藥殘留的甘藍(lán)葉片的光譜反射率曲線中發(fā)現(xiàn)四個(gè)與毒死蜱農(nóng)藥溶液體積濃度相關(guān)的特征明顯波段，分別為510～530，555～565，1 830～1 840和1 860～1 870 nm。特征明顯波段光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)曲線隨農(nóng)藥殘留濃度變化特征最顯著。

(2)分別提取光譜反射率(R)、光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)和光譜反射率二階導(dǎo)數(shù)(SD)光譜特征明顯波段進(jìn)行神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模訓(xùn)練，對(duì)建模集識(shí)別準(zhǔn)確率分別為74.17%，91.67%和70.83%，其中光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)訓(xùn)練效果最好，這與光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)曲線隨毒死蜱農(nóng)藥殘留濃度特征最顯著的結(jié)果一致。

(3)分別對(duì)原光譜反射率(R)、光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)、光譜反射率二階導(dǎo)數(shù)(SD)進(jìn)行光譜全波段平均分組積分(求和)預(yù)處理后建模，其中，光譜反射率一階導(dǎo)數(shù)(FD)全波段平均分組積分預(yù)處理后建模效果最好，其中當(dāng)分組數(shù)為25時(shí)效果最好，最好建模效果對(duì)建模集的識(shí)別準(zhǔn)確率為97.50%，對(duì)預(yù)測(cè)集識(shí)別準(zhǔn)確率可以達(dá)到96.67%。

(4)對(duì)不同的光譜數(shù)據(jù)(R，F(xiàn)D，SD)做平均分組處理能極大程度壓縮光譜數(shù)據(jù)，分組后的數(shù)據(jù)做積分求和處理能夠降低單個(gè)光譜波長(zhǎng)隨機(jī)噪聲對(duì)建模效果的干擾，在保留光譜數(shù)據(jù)特征明顯波段的同時(shí)又進(jìn)一步探索更多在光譜反射率曲線上表現(xiàn)不明顯的潛在敏感波段，調(diào)整參數(shù)n能取得良好的建模效果。

通過可見近紅外光譜數(shù)據(jù)對(duì)甘藍(lán)葉片毒死蜱農(nóng)藥殘留濃度進(jìn)行定性檢測(cè)判定，快速，有效，經(jīng)濟(jì)，本研究提出的全波段平均分組積分預(yù)處理方法能有效提高對(duì)甘藍(lán)葉片毒死蜱殘留濃度的判定準(zhǔn)確度，對(duì)可見近紅外光譜檢測(cè)毒死蜱農(nóng)藥在農(nóng)產(chǎn)品表面殘留濃度具有重要的參考價(jià)值。