光致發(fā)光光譜在鑒別不同類型珍珠中的應(yīng)用

陳彩云飛，李立平

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

近年來中國淡水有核珍珠養(yǎng)殖技術(shù)的創(chuàng)新性突破，震驚了世界珍珠市場。大顆粒淡水有核珍珠即“愛迪生珍珠”于2011年問世，憑借其相對于淡水無核珍珠具有正圓率高、顆粒大、皮光佳、顏色豐富的特點，倍受消費者的青睞。2017年小顆粒淡水有核珍珠即“珈百麗”珍珠的出現(xiàn)，則以其極強的光澤和粉色的暈彩，酷似日本AKOYA珍珠的外觀，被市場稱為“淡水AKOYA”。這些新型的淡水有核珍珠豐富了市場的同時，也被部分不法商家利用，將白色、橙黃色、深紫色愛迪生珍珠標以白色、金色和黑色南洋珠銷售，更有甚者將愛迪生珍珠染成金色、黑色仿南洋珠，將珈百麗珍珠經(jīng)染色或輻照仿銀灰色AKOYA(真多麻)，以謀取高額利潤。如何無損地鑒別這些不同類型的珍珠成為目前檢測的難題。

目前已有的研究主要集中在通過外觀、表面紋理和瑕疵特征、XRF能譜分析、拉曼光譜特征、紫外可見光譜特征來鑒別各類型珍珠。徐翀[1]等通過對比10 mm左右的白色淡水無核珍珠、愛迪生珍珠、AKOYA珍珠、南洋珠的寶石顯微鏡下表面特征、以及XRF能譜分析、相對密度及紫外熒光等測試，得出通過珍珠表面紋理和瑕疵特征及Sr/Ca比值計數(shù)可以對這幾種白色珍珠的種類進行區(qū)分。

前人的研究中一致認為，染色、輻照處理會使珍珠的拉曼光譜熒光背景增強，如陳育[2]等在對金珠與染色金珠的拉曼光譜測試中得知，染色金珠的拉曼光譜熒光背景明顯增高，譜線的雜峰毛刺較多，史凌云[3]等在對輻照黑珍珠的測試中指出，輻照黑珍珠的熒光背景有明顯的增高，但已有的研究對于顏色處理的珍珠熒光背景的強度應(yīng)達到怎樣的標準，一直未有明確定量的界定。Zhou[4]等在對金珠的PL光譜研究中認為，天然金珠的整體熒光強度與545 nm處文石主峰高度之比常在5以下，而染金色珍珠的比值至少在10以上。嚴俊[5]等在對南洋黑珍珠的PL光譜研究中發(fā)現(xiàn)，南洋黑珍珠會于620，653和677 nm處出現(xiàn)特征吸收，且認為677 nm處特征吸收具有光敏性。

目前出現(xiàn)于市場的高品質(zhì)愛迪生珍珠與南洋珠、高品質(zhì)珈百麗和AKOYA珍珠的外觀及紋理特征差異甚微，僅靠表面觀察及外觀特征較難有效區(qū)分。此外，市場上出現(xiàn)的很多高品質(zhì)愛迪生珍珠、南洋珠染色的仿南洋珠，僅靠外觀特征也難以鑒別。尤其是近年來市場上充斥著染色和輻照的銀灰色珍珠仿天然呈色的銀灰色AKOYA(真多麻)，目前也尚未有相關(guān)研究提出有效、無損的檢測方法。

作者于市場上收集了132粒不同類型的白色系、黃色系、黑色系、灰色系珍珠，通過系統(tǒng)的光致發(fā)光光譜進行分析，探尋利用PL譜學(xué)特征來區(qū)分珈百麗珍珠與白色AKOYA珍珠、白色愛迪生珍珠與白色南洋珠，染黃色南洋珠、愛迪生珍珠與金色南洋珠，染色、輻照淡水珍珠與黑色南洋珠，染色、輻照AKOYA與銀灰色AKOYA的途徑。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗樣品共計132顆，按照類型分為4大色系16類(表1)，樣品多采購于浙江諸暨珍珠市場誠信可靠的商家，其中輻照淡水無核珍珠為我們通過電子輻照獲得的實驗樣品。所有樣品進行了顯微觀察和紫外-可見光光譜測試加以確認，確保樣品的可靠性。對部分無法確認的樣品，尤其是銀灰色珍珠，因為顏色淺、染色特征常常不明顯，進行了切片確認，染色和輻照改色的銀灰色AKOYA的珠核都為黑色或黑褐色，而天然呈色的銀灰色AKOYA珍珠橫切面可見核為白色，珍珠層略顯灰白色，珍珠層與核之間有黑褐色有機質(zhì)殘留。

表1 各類樣品基本特征Table 1 The basic characteristics of all samples

白色系：白色南洋珠(8顆)、白色愛迪生珍珠(16顆)、白色AKOYA珍珠(7顆)、白色珈百麗珍珠(13顆)。

黃色系：金色南洋珠(7顆)、染金色南洋珠(4顆)、染金色愛迪生珍珠(6顆)。

黑色系：黑色南洋珠(42顆)、染黑色愛迪生珍珠(4顆)、染黑色AKOYA珍珠(3顆)、輻照黑色淡水無核珍珠(7顆)。

銀灰色系：銀灰色AKOYA珍珠(7顆)、染灰色AKOYA珍珠(3顆)、輻照銀灰色AKOYA珍珠(9顆)。

圖1 各類樣品照片F(xiàn)ig.1 The pictures of all samples

1.2 儀器及參數(shù)

PL光譜借助中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院的 Bruker senterra R200L 激光拉曼光譜儀進行測試。測試條件：激發(fā)光波長532 nm，物鏡20倍，激發(fā)功率0.2～20 mW，積分時間5 s，積分次數(shù)3次。

2 結(jié)果與討論

對收集到的這四種色系的淡水有核珍珠、AKOYA和南洋珠以及染色和輻照的珍珠進行PL光譜的測試，測試結(jié)果表明他們的圖譜顯示出明顯不同的熒光背景，為了更準確地描述不同種類珍珠間熒光背景強度的差異，我們求取整體熒光強度(F)與565 nm處文石主峰強度(A)的比值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同色系的不同種類珍珠具有特征的比值變化范圍。

圖2 F/A值為整體熒光強度(F)與565 nm處文石主峰的強度(A)之比Fig.2 The F/A ratio is the total fluorescence (F)divided by the intensity of aragonite main peak at 565 nm (A)

2.1 白色系珍珠的PL光譜

白色愛迪生珍珠因其顆粒大、圓度高、皮光佳，易與白色南洋珠混淆，而珈百麗珍珠則是因為其較強的珍珠光澤和略帶粉色的暈彩，難以與白色AKOYA珍珠區(qū)分，但它們的PL光譜在熒光背景方面有一定的差異，如圖3所示白色南洋珠具有極低的熒光背景，而大部分白色愛迪生珍珠與白色珈百麗珍珠都于631 nm處出現(xiàn)發(fā)光峰，但不同批次購買的愛迪生、珈百麗樣品出現(xiàn)了不同的發(fā)光位置。對各樣品求取整體熒光強度與565 nm處文石主峰強度比值F/A，結(jié)果如表2所示，白色南洋珠比值多集中于1；愛迪生珍珠和珈百麗珍珠的比值十分接近，多集中于2左右；白色AKOYA珍珠的比值明顯偏高，在10～20之間。將兩類相似的珍珠進行對比，可見白色南洋珠的比值總體上略低于白色愛迪生珍珠，愛迪生珍珠可以出現(xiàn)不同的發(fā)光峰，據(jù)此能將白色南洋珠與愛迪生珍珠進行有效的區(qū)分。白色AKOYA珍珠則因為其極高的熒光背景，能夠與珈百麗珍珠區(qū)分開來。珈百麗珍珠和愛迪生珍珠都是在康樂貝或三角帆蚌中植核養(yǎng)殖的，只是前者為植入于外套膜而后者植入內(nèi)臟團，因此表現(xiàn)出了較為類似的光譜特征。

圖3 各類白色珍珠PL光譜Fig.3 The PL spectra of different type of white pearls

表2 各類白色珍珠F/A值Table 2 The F/A ratio of different type of white pearls

2.2 金色系珍珠的PL光譜

金色南洋珠、染金色南洋珠、染金色愛迪生珍珠都為大顆粒有核珍珠，外觀非常相似，尤其是高品質(zhì)染色愛迪生珍珠與金色南洋珠，難以憑外觀及表面特征加以區(qū)分。對比它們的PL譜圖(圖4)發(fā)現(xiàn)，金色南洋珠具有最低的熒光背景。染金色南洋珠和染金色愛迪生珍珠樣品，熒光背景都明顯較強。樣品F/A值如表3所示，可見天然呈色的金色南洋珠的F/A比值變化很小，多集中于1.6，染金色南洋珠F/A值(變化范圍4～60)總體上比染金色愛迪生珍珠(變化范圍8～13)更高，Zhou[4]等對金色南洋珠和染金色的南洋珠、AKOYA珍珠和淡水珍珠的研究比值范圍為金色南洋珠的F/A值都小于5，而染色樣品的F/A值至少大于10，與本研究結(jié)論基本一致，有所不同的是，本文測試的金色南洋珠和部分染色樣品的F/A值偏低，其原因可能為不同的激發(fā)光源與測試條件對PL光譜的測試結(jié)果會有一定的影響，其次，對于染色樣品，其熒光背景強度會因染劑和染色方法的不同而有較大的差異。

圖4 各類金色珍珠樣品的PL光譜Fig.4 The PL spectra of different types of pearls in golden color

表3 各類金色珍珠樣品的F/A值Table 3 The F/A ratio of different types of golden pearls

2.3 黑色系珍珠的PL光譜

黑色南洋珠可分為深灰色體色和黑色體色，我們對42粒黑色南洋珠的PL光譜測試結(jié)果顯示，黑色體色和深灰色體色的顯示不同的譜圖特征。黑色體色的南洋珠于617和650 nm有兩個明顯的發(fā)光峰(圖5)，部分樣品在680 nm處出現(xiàn)吸收。而深灰色樣品并無有機色素的特征吸收峰。對比不同深淺體色的黑色南洋珠樣品可見，隨著體色逐漸變深，PL光譜中617和650 nm處發(fā)光峰強度逐漸增強，此結(jié)果與前人研究基本一致[5]，表明與有機質(zhì)卟啉相關(guān)。染黑色AKOYA珍珠、染黑色愛迪生珍珠以及輻照黑色淡水無核珍珠樣品的PL光譜都未出現(xiàn)617和650 nm處發(fā)光峰，且熒光背景有不同程度的增強，可能因染色劑、輻照方式、劑量的不同而異。對比不同類型的黑色樣品的F/A值(表4)發(fā)現(xiàn)，42粒不同伴色的黑色南洋珠的F/A值變化范圍為0.31～8.53，黑色體色與深灰色的樣品無明顯差異，大多數(shù)深灰色樣品略微偏低。染黑色AKOYA珍珠的F/A值變化范圍為1.92～165.26，染黑色愛迪生珍珠為0.88～204.11，輻照黑色淡水無核珍珠的變化范圍為0.50～19.12，可見各類改色黑色珍珠的F/A值變化范圍大，且互相重疊，可能因染劑、輻照方式和劑量的不同，出現(xiàn)了寬的比值變化范圍，不能很好地將改色黑珍珠與黑色南洋珠區(qū)分開來。因此，鑒別黑珍珠是否為改色的最有效的方法主要還是根據(jù)PL光譜中，是否有617和650 nm處發(fā)光峰，F(xiàn)/A值沒有指示意義。

圖5 各類黑色珍珠樣品的F/A值Fig.5 The PL spectra of various pearls in black

表4 各類黑色珍珠樣品的F/A值Table 4 The F/A ratio of various pearls in black

2.4 銀灰色系珍珠的PL光譜

日本檢測機構(gòu)將帶淺藍色調(diào)的銀灰色AKOYA珍珠定義為真多麻，這種銀灰色AKOYA近年來被市場炒熱，大量染色和輻照AKOYA充斥市場仿冒天然呈色的銀灰色AKOYA。而關(guān)于其顏色來源的鑒別一直未有有效的無損檢測方法。本次實驗中，我們對天然呈色的銀灰色AKOYA樣品與染銀灰色AKOYA、輻照銀灰色AKOYA樣品的PL光譜進行了測試分析。天然呈色的銀灰色AKOYA樣品相比于處理樣品具有較低的熒光背景，染色和輻照樣品熒光背景則明顯增強；測試時為避免過飽和，需調(diào)低部分樣品的激發(fā)能量，如圖6所示；大部分樣品出現(xiàn)了不同程度的發(fā)光中心向長波方向移動，輻照銀灰色AKOYA多出現(xiàn)以653nm為中心的較窄的發(fā)光峰，而染銀灰色AKOYA多出現(xiàn)以640 nm為中心的寬緩發(fā)光峰。天然呈色的與改色的銀灰色AKOYA的F/A值有明顯的不同(表5)，天然呈色的銀灰色AKOYA的F/A值都小于3，輻照銀灰色AKOYA、染銀灰色AKOYA樣品的F/A值都明顯更高，其變化范圍分別為1.79～52和47～144；但輻照和染色的AKOYA樣品的F/A值變化范圍有部分重疊。所以根據(jù)F/A值可以幫助確定銀灰色AKOYA是天然呈色還是改色的，但不能以此區(qū)分改色方法為染色還是輻照以及輻照的方式。

圖6 各類銀灰色AKOYA珍珠的PL光譜Fig.6 PL spectra of various AKOYA pearls in silver-grey

表5 各類銀灰色AKOYA珍珠的F/A值Table 5 The F/A ratio of various AKOYA pearls in silver-grey

3 結(jié) 論

實驗對金色南洋珠、白色南洋珠、黑色南洋珠、銀灰色AKOYA珍珠的PL譜圖分析，及其對應(yīng)相似樣品的整體熒光強度與565 nm文石主峰強度求取比值的對比研究發(fā)現(xiàn)，PL光譜與F/A比值對鑒別白色系、黃色系、黑色系、灰色系珍珠的種類有很好的效果，尤其是白色、黃色、灰色系珍珠中天然呈色與染色、輻照樣品的F/A值有十分明顯的區(qū)別。主要結(jié)論如下：

(1)白色南洋珠的F/A值多集中于1，變化范圍較??；白色AKOYA的F/A值明顯偏高，于12～26之間，均值17.61；大部分白色愛迪生珍珠與珈百麗珍珠于631 nm處出現(xiàn)發(fā)光峰，比值也十分接近，多集中于2左右。兩類相似的樣品，即白色南洋珠與白色愛迪生珍珠、白色AKOYA珍珠與珈百麗珍珠都能通過比值進行很好的區(qū)分。

(2)金色南洋珠的F/A值多集中于1.6，變化范圍較?。蝗窘鹕涎笾橄啾扔谌窘鹕珢鄣仙渲?，整體上具有較高的比值，前者比值變化范圍于4～60間，均值23.67，后者比值變化范圍于8～13間，均值9.20。染色樣品的F/A值隨染劑和染色方式的不同有較大的變化。

(3)天然呈色銀灰色AKOYA珍珠的F/A值出現(xiàn)于0.9～3之間；染色、輻照樣品則顯示出較高、較寬的變化范圍，輻照銀灰色AKOYA樣品F/A值變化范圍1.79～52.08，均值10.68；染銀灰色AKOYA樣品F/A值變化范圍47.52～144.26，均值84.67。根據(jù)F/A值可以將天然呈色的銀灰色AKOYA珍珠與改色銀灰色AKOYA珍珠明顯區(qū)分開來。但依據(jù)PL光譜以及比值并不能很好的對改色銀灰色AKOYA的處理方式進行區(qū)分。

(4)黑色南洋珠中深灰色體色樣品與黑色體色樣品出現(xiàn)了不同的PL光譜，銀灰色并無特征的發(fā)光峰，但隨著顏色的加深逐漸出現(xiàn)617 nm發(fā)光峰，而黑色樣品于617和650 nm處出現(xiàn)穩(wěn)定的、特征的有機質(zhì)卟啉相關(guān)的發(fā)光峰。黑色南洋珠F/A值出現(xiàn)于1～8之間，而染黑色AKOYA珍珠、愛迪生珍珠與輻照淡水無核珍珠因染劑、輻照方式和劑量不同，F(xiàn)/A值出現(xiàn)了寬的變化范圍：染黑色AKOYA珍珠F/A值變化范圍1.92～165.26，均值57.05；染黑色愛迪生珍珠F/A值變化范圍2.66～204.11，均值65.19；輻照淡水無核珍珠F/A值變化范圍0.50～19.12；均值3.97?？梢姼鶕?jù)比值并不能很好地將天然與改色樣品進行區(qū)分，最有效的辨別方式依舊為測試PL光譜中是否有617和650 nm處有機卟啉發(fā)光峰。