原油加工過(guò)程的氮平衡及其傳遞規(guī)律

楊曉彥，史得軍，霍明辰，何 沛，王艷斌，王大志，黃曉飛

(1.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 100195；2.中國(guó)石油大連石化分公司)

近年來(lái)，煉油廠加工原油不斷趨于重質(zhì)化和劣質(zhì)化，而且原油的氮元素含量普遍偏高，一般在0.1%～0.5%[1-3]。含氮化合物在原油加工和產(chǎn)品使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大危害，主要表現(xiàn)在：不同類型的含氮化合物會(huì)影響煉化產(chǎn)品的分布，而堿性氮會(huì)使催化劑中毒[4-5]；含氮化合物容易氧化形成膠質(zhì)、沉渣，影響油品的氧化安定性[6]；含氮化合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的氮氧化物是機(jī)動(dòng)車排放的主要大氣污染物[7]；在原油煉制過(guò)程中，含氮化合物會(huì)使裝置產(chǎn)生結(jié)垢腐蝕[8-9]，形成H2S-HCN-H2O[10]型和HCl-H2S-NH4-H2O型腐蝕。因此，研究氮元素在煉油廠各裝置的分布和傳遞規(guī)律，對(duì)于加工產(chǎn)品的質(zhì)量控制、加工負(fù)荷的及時(shí)調(diào)整、裝置腐蝕的有效監(jiān)測(cè)均具有重要的指導(dǎo)意義，越來(lái)越受到重視。

本研究以國(guó)內(nèi)某煉油廠的加工流程為研究對(duì)象，對(duì)該廠21套主要煉油裝置中的氣體、油樣、水樣的氮含量進(jìn)行全面分析，計(jì)算了氮元素在各裝置中的分布和平衡，研究了氮元素在全廠各裝置中的傳遞規(guī)律，繪制了全廠氮元素傳遞圖。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 采 樣

參照《石油液體管線自動(dòng)取樣法》(GB/T 27867—2011)、《石油液體手工取樣法》(GB/T 4756—2015)、《氣體化工產(chǎn)品采用通則》(GB/T 6681—2003)的規(guī)定，采集某煉油廠裝置平穩(wěn)運(yùn)行期間有代表性的進(jìn)、出料口的氣體、油樣和水樣。采樣范圍涵蓋了該廠的主要煉油裝置，包括常減壓蒸餾、石腦油加氫、輕烴回收、加氫裂化、連續(xù)重整、柴油加氫、渣油加氫、酮苯脫蠟、糠醛精制、白土精制、石蠟精制、石蠟加氫、重油催化裂化等21套裝置。

1.2 儀器與方法

氣體的氮含量分析采用檢測(cè)管法，檢測(cè)管由北京勞動(dòng)保護(hù)所生產(chǎn)。輕油、重油的氮含量分析，分別按照SH/T 0657—2007和NB/SH/T 0704—2010標(biāo)準(zhǔn)方法，在美國(guó)Antek公司生產(chǎn)的AntekMultiTek硫氮元素分析儀上進(jìn)行。水溶液的氮含量分析按照HJ535—2009和HJ537—2009標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

1.3 氮平衡計(jì)算方法與原則

各裝置中的氮元素分布(A，%)計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

式中：Cj為側(cè)線j產(chǎn)品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；B為某裝置原料油中氮的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；Wj為測(cè)線j產(chǎn)品的產(chǎn)率，%；n表示裝置側(cè)線的數(shù)量。

氮平衡的計(jì)算原則：①對(duì)于各煉油裝置，在注水過(guò)程中均會(huì)帶入一定量的氮元素，因此在計(jì)算裝置氮平衡時(shí)，統(tǒng)一將注水過(guò)程中帶入氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用負(fù)值表示。②為了計(jì)算方便，當(dāng)?shù)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000 μg/g時(shí)，其數(shù)值統(tǒng)一用整數(shù)表示；當(dāng)?shù)氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 000 μg/g時(shí)，其數(shù)值有效數(shù)字保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位。③不同物料的氮含量的檢測(cè)方法不同，使得裝置回收率存在一定分析偏差。因此，在氮回收率計(jì)算過(guò)程中參考?xì)怏w、油品、水樣中氮含量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的偏差，引入校正因子對(duì)氮回收率進(jìn)行歸一化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 常減壓蒸餾裝置氮分布與氮平衡

該煉油廠有3套常減壓蒸餾裝置，編號(hào)分別為一號(hào)、二號(hào)、三號(hào)。一號(hào)和三號(hào)常減壓蒸餾裝置的原料均為俄羅斯原油，兩套裝置的氮元素分布規(guī)律一致；二號(hào)常減壓蒸餾裝置的原料為俄羅斯原油和大慶原油的混合油。因此，分別以二號(hào)和三號(hào)常減壓蒸餾裝置為對(duì)象，研究其氮分布和氮平衡。

2.1.1 二號(hào)常減壓蒸餾裝置氮分布與氮平衡

二號(hào)常減壓蒸餾裝置的加工原料油為大慶原油(體積分?jǐn)?shù)90%)摻煉俄羅斯原油(體積分?jǐn)?shù)10%)，其氮平衡數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，脫鹽原油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 429 μg/g，氮元素在裝置各側(cè)線產(chǎn)品的分布隨產(chǎn)品沸點(diǎn)升高而呈遞增趨勢(shì)。常壓側(cè)線產(chǎn)品中，常四線油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，為206.30 μg/g，約占氮元素總含量(簡(jiǎn)稱總氮)的1.13%；減壓側(cè)線產(chǎn)品中，渣油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)3 485 μg/g，約占總氮的90.73%，其次為減壓四線油，其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為955.80 μg/g。由此可見，經(jīng)常減壓蒸餾后，原油中的氮元素大部分集中在減壓渣油中，初餾塔塔頂氣體和酸性水中基本不含氮元素。

表1 二號(hào)常減壓蒸餾裝置的氮分布與氮平衡

2.1.2 三號(hào)常壓蒸餾裝置氮分布與氮平衡

三號(hào)常減壓蒸餾裝置的減壓塔原料為一號(hào)和三號(hào)常減壓蒸餾裝置常壓渣油的混合物料，故分別計(jì)算三號(hào)裝置的常壓蒸餾和減壓蒸餾的氮分布和氮平衡。

三號(hào)常減壓蒸餾裝置的常壓蒸餾部分氮分布與氮平衡數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，原料的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為975.20 μg/g，經(jīng)過(guò)常壓蒸餾后，俄羅斯原油中氮元素主要集中在常壓渣油產(chǎn)品中，常壓渣油產(chǎn)品的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 967 μg/g，約占總氮的98.36%，而其他常壓蒸餾產(chǎn)品中的氮分布較少。

表2 三號(hào)常壓蒸餾裝置的氮分布與氮平衡

三號(hào)常減壓蒸餾裝置的減壓蒸餾部分氮分布與氮平衡數(shù)據(jù)見表3。原料來(lái)自一號(hào)、三號(hào)蒸餾裝置常壓渣油，經(jīng)減壓蒸餾后，原料的氮元素主要集中在減壓渣油產(chǎn)品中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3 835 μg/g，約占總氮的84.00%；其次分布在減壓蠟油中，其氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為699.10 μg/g，約占總氮的15.91%；氮元素在減壓塔塔頂不凝氣和酸性水中含量很低。

表3 三號(hào)減壓蒸餾裝置的氮分布與氮平衡

2.2 加氫裂化裝置氮分布與氮平衡

加氫裂化裝置加工的原料油為減壓蠟油，其氮分布和氮平衡計(jì)算結(jié)果見表4。由表4可知，原料油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為699.10 μg/g。經(jīng)過(guò)加氫裂化工藝后，原料油中的氮元素以氨的形式進(jìn)入到酸性水中，酸性水的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 858 μg/g，占總氮的100.72%；石腦油、噴氣燃料、柴油、加氫尾油的氮元素含量之和不足總氮的1%。原料油中的氮元素經(jīng)過(guò)加氫后主要分布在酸性水中，在氣體和油品中分布較少，這與常減壓蒸餾裝置氮分布差異較大。

表4 加氫裂化裝置的氮分布與氮平衡

2.3 柴油加氫裝置氮分布與氮平衡

柴油加氫裝置加工的原料油為直餾柴油、渣油加氫柴油和催化裂化柴油，其氮分布與氮平衡結(jié)果如表5所示。由表5可知，柴油加氫裝置的原料油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為440.60 μg/g，產(chǎn)品的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.60 μg/g，約占總氮的1.77%，而氮在酸性水中的分布約占總氮的88.75%，其分布規(guī)律與加氫裂化裝置類似。

表5 柴油加氫裝置氮分布與氮平衡

2.4 渣油加氫裝置氮分布與氮平衡

渣油加氫裝置加工的原料油為渣油、催化裂化柴油、糠醛抽出油等，其氮分布和氮平衡計(jì)算結(jié)果見表6。由表6可知：渣油加氫裝置原料油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 384 μg/g，經(jīng)渣油加氫后，石腦油和柴油產(chǎn)品中氮分布較少，僅占總氮的0.06%；塔底減壓渣油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為1 993 μg/g，約占總氮的63.61%；含硫污水中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 666 μg/g，約占總氮的35.51%。因此，原料油中的氮主要轉(zhuǎn)移到塔底減壓渣油和含硫污水中。

表6 渣油加氫裝置氮分布與氮平衡

2.5 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油精制單元氮分布與氮平衡

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油精制工藝包含酮苯脫蠟、糠醛精制、白土精制3部分。其中，酮苯脫蠟裝置加工的原料油為常減壓蒸餾裝置的減二線油、減三線油、減四線油，其氮分布和氮平衡計(jì)算結(jié)果見表7。由表7可知：酮苯脫蠟裝置原料油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為349.90 μg/g，經(jīng)酮苯脫蠟后，去蠟油產(chǎn)品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為605.90 μg/g，約占總氮的76.37%以上；蠟下油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為339.40 μg/g，約占總氮的23.57%；精蠟產(chǎn)品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26 μg/g，約占總氮的0.01%。由此可見，經(jīng)酮苯脫蠟后，原料油中的氮主要集中在去蠟油和蠟下油產(chǎn)品中，而在精蠟產(chǎn)品中分布較少。

表7 酮苯脫蠟裝置氮分布與氮平衡

糠醛精制裝置加工的原料油為去蠟油，其氮分布和氮平衡計(jì)算結(jié)果見表8。由表8可知：原料油中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 045 μg/g，糠醛精制油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為130.60 μg/g，約占總氮的9.55%；非理想組分抽出油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 172 μg/g，約占總氮的90.38%。由此可見，糠醛精制裝置產(chǎn)品的氮元素主要集中在抽出油產(chǎn)品中。

表8 糠醛精制裝置氮分布與氮平衡

白土精制裝置加工的原料油為糠醛精制油，其氮分布與氮平衡計(jì)算結(jié)果見表9。由表9可知，原料油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.85 μg/g，氮回收率為92.94%。經(jīng)白土精制后，原料油的氮主要分布在潤(rùn)滑油產(chǎn)品中，少量的氮被白土吸附，殘留在白土中。

表9 白土精制氮分布與氮平衡

2.6 重油催化裂化裝置氮分布與氮平衡

該煉油廠重油催化裂化裝置加工的原料油為渣油，產(chǎn)品主要有液化氣、汽油、柴油等，其氮分布與氮平衡計(jì)算結(jié)果見表10。由表10可知：原料油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 095 μg/g，經(jīng)過(guò)催化裂化后，氮在干氣和液化氣產(chǎn)品中分布較少；汽油產(chǎn)品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.20 μg/g，約占總氮的0.93%；柴油產(chǎn)品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.20 μg/g，約占總氮的6.55%；油漿中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 153 μg/g，約占總氮的10.49%；而酸性水中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)9 151 μg/g，約占總氮的52.69%；待生劑中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為198.94 μg/g，約占總氮的29.34%，再生后催化劑中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為108.90 μg/g。由此可見，重油經(jīng)催化裂化后，原料油中的氮元素主要分布在柴油、油漿、酸性水和催化劑中。

表10 重油催化裂化裝置氮分布與氮平衡

2.7 煉油廠原油加工全流程氮分布及傳遞

通過(guò)對(duì)煉油廠各裝置物料的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定與氮分布和氮平衡的計(jì)算，繪制了煉油廠原油加工全流程氮分布及傳遞示意圖，見圖1。

圖1 氮元素在煉油廠的分布及傳遞示意

3 結(jié) 論

經(jīng)常減壓蒸餾后，原油中90%以上的氮分布在常壓渣油或減壓渣油中，而在初餾塔塔頂氣和酸性水中含量極低；經(jīng)加氫工藝(石腦油加氫、汽油加氫、柴油加氫、渣油加氫等)后，原料油中的氮元素主要以NH3形式進(jìn)入到酸性水中，在產(chǎn)品油中的含量較低；經(jīng)重油催化裂化后，原料油中的氮約18%分布在汽油、柴油、油漿等產(chǎn)品中，約53%分布在酸性水中，約29%分布在催化劑中。

經(jīng)過(guò)常減壓蒸餾、加氫、催化裂化等一系列加工工藝后，原油中的氮主要分布在酸性水和氣體中，殘留在產(chǎn)品油中的氮很少。因此，對(duì)加氫裝置、氣體回收裝置中酸性水管線和氣體管線加強(qiáng)防腐和控制措施，防止產(chǎn)生因銨鹽結(jié)垢導(dǎo)致的垢下腐蝕。