Pt/PTA-MIL-101(Cr)的合成及其正庚烷異構(gòu)催化性能

劉榮江，馬守濤，2，姜 震，張 微，崔艷紅，3，劉金艷，所艷華，汪穎軍

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心；3.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)測試中心農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品及加工品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(大慶))

高性能汽車的飛速發(fā)展對車用汽油的抗爆性和清潔性提出了更高的要求，在汽油中加入抗爆劑可以提高汽油的辛烷值，但是這些抗爆劑在使用過程中會危害人體健康，并對環(huán)境造成污染，因此被許多國家嚴禁使用。正構(gòu)烷烴辛烷值很低，將正構(gòu)烷烴異構(gòu)化可以得到理想的汽油組分。目前對C7以上烷烴異構(gòu)化催化劑的研究還處于試驗階段，將C7以上烷烴異構(gòu)化實現(xiàn)工業(yè)化具有重要現(xiàn)實意義，因此研制高效的長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑已成為石油化工行業(yè)的一個焦點問題。

金屬有機框架材料(MOFs)擁有較大的比表面積，是一種非常優(yōu)異的載體，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，但是在異構(gòu)化領(lǐng)域的應(yīng)用相對較少，因此具有很大的研究潛質(zhì)。MIL-101(Cr)由法國Ferey課題組于2005年首次報道合成[1]，因其具有獨特的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和高孔隙率而受到廣泛關(guān)注，而且其特有的雙孔徑結(jié)構(gòu)對異構(gòu)化反應(yīng)將會產(chǎn)生獨特的擇形催化作用。但是MIL-101(Cr)自身的酸性活性位點較少，限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸陰離子通式為[XM12O40]n-(X為中心原子，M為配原子)，結(jié)構(gòu)上具有Td對稱性，中心原子與周圍4個O原子呈四面體配位，配原子與周圍6個O原子呈八面體配位，因其熱穩(wěn)定好、酸性強、設(shè)備腐蝕性小、無污染等特性被廣泛應(yīng)用到異構(gòu)化領(lǐng)域[2-4]。近年來，許多研究人員已成功將高效、清潔的雜多酸引入到MIL-101(Cr)中，從而可以有效提高MIL-101(Cr)的酸性[5-8]。研究表明，雜多酸催化烷烴異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率與雜多酸的酸強度呈正相關(guān)關(guān)系，磷鎢酸(PTA)因其較強的酸性已在該領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用[9]。

近年來，大量研究報道了含有貴金屬Pt的催化劑在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中應(yīng)用，與非貴金屬催化劑的性能相比，含有貴金屬Pt的催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)的性能更佳，顯示了其優(yōu)異的異構(gòu)化應(yīng)用前景[10-12]。因此，將Pt作為活性組分應(yīng)用于庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中是一種理想的選擇，且H2PtCl6在H2氣氛中200 ℃即可被還原，還原反應(yīng)結(jié)束后無需降溫即可直接進行異構(gòu)化反應(yīng)，大大減少了反應(yīng)所需的時間，可顯著提高催化效率。

本研究使用磷鎢酸對MIL-101(Cr)進行改性，并采用浸漬法制備出不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)催化劑，以正庚烷異構(gòu)化為探針反應(yīng)，研究磷鎢酸摻雜量和反應(yīng)溫度對其催化異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O，質(zhì)量分數(shù)99%]、對苯二甲酸(H2BDC，質(zhì)量分數(shù)大于99.5%)、磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O，分析純)、六水氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，質(zhì)量分數(shù)大于37.5%)、無水乙醇(C2H5OH，質(zhì)量分數(shù)95%)、正庚烷(C7H16，分析純)，均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的合成

采用水熱法合成MIL-101(Cr)(MIL指拉瓦錫材料研究所，數(shù)字代表制備的序號，分子式為Cr3O(OH)(H2O)2(C8H4O4)3)[13]，具體為：將H2BDC(2.08 g)、Cr(NO3)3·9H2O(5 g)和磷鎢酸加入到50 mL去離子水中，室溫下攪拌20 min直至完全溶解，然后放入100 mL的反應(yīng)釜中，在220 ℃下加熱18 h；待反應(yīng)釜冷卻到室溫，先用砂芯漏斗對反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，然后離心洗滌直至母液為無色透明；再將制得的樣品溶解于乙醇中，在80 ℃下真空干燥24 h，即可得到PTA-MIL-101(Cr)材料。根據(jù)磷鎢酸摻雜量的不同，將所得到的樣品命名為xPTA-MIL-101(Cr)(x為20%，30%，40%)，其中x表示磷鎢酸的質(zhì)量分數(shù)，無磷鎢酸時記為MIL-101(Cr)。

采用浸漬法制備0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)。首先將一定量的H2PtCl6·6H2O和0.5 g的xPTA-MIL-101(Cr)溶解在20 mL去離子水中，室溫下攪拌24 h后，在80 ℃下真空干燥24 h，最終得到0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)催化劑，無磷鎢酸的催化劑記為0.4%Pt/MIL-101(Cr)。

1.3 樣品表征方法及儀器

樣品的X射線衍射(XRD)表征在日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀上進行，測定樣品的物相，采用銅靶Kα(λ=0.141 5 nm)射線照射樣品粉末，掃描速率設(shè)置為2(o)/min，掃描范圍為5°～20°。樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征在美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型光譜儀上進行，使用KBr壓片，測量范圍500～2 000 cm-1。N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP-2020型吸附儀上進行，將樣品在真空條件下干燥4 h，然后在液氮下通過N2物理吸附法測定，通過BET法計算樣品的比表面積，通過BJH法計算樣品的孔體積。樣品的掃描電鏡(SEM)表征采用德國Zeiss公司生產(chǎn)的SIGMA型掃描電子顯微鏡。樣品的透射電鏡(TEM)表征采用美國FEI公司生產(chǎn)的FEI TECNAI F30型透射電子顯微鏡。采用日本島津公司生產(chǎn)的XRF-1800型X射線熒光(XRF)光譜儀對樣品中的元素進行定量分析。樣品中質(zhì)子酸量的測定采用酸堿滴定法。樣品的熱穩(wěn)定性通過熱重分析(TG)法測定，采用SDT Q600T熱重分析儀，所有樣品均在N2氣氛中以10 ℃/min的速率從室溫升至700 ℃。

1.4 催化劑性能評價

在自組裝的反應(yīng)管內(nèi)徑為6 mm的常壓固定床反應(yīng)器內(nèi)進行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。將0.2 g催化劑置于反應(yīng)管中，在臨氫條件下將催化劑床層溫度以2 ℃/min的速率程序升溫到200 ℃，還原5 h，再使用SZB-1雙柱塞微量計量泵將正庚烷注入反應(yīng)器進行催化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過GC-7980A氣相色譜儀進行分析，以正庚烷轉(zhuǎn)化率、異庚烷選擇性及異庚烷收率作為催化劑性能評價指標。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖1為不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的XRD圖譜。由圖1可見，當磷鎢酸質(zhì)量分數(shù)為0～30%時，樣品的XRD譜圖的特征衍射峰與標準擬合譜圖基本一致，均在2θ為5.22°，5.88°，8.48°，9.10°處出現(xiàn)4個明顯的特征衍射峰，分別對應(yīng)于MIL-101(Cr)的(222)，(400)，(822)，(331)晶面[13-14]，說明成功制備出了MIL-101(Cr)材料，且摻雜磷鎢酸后，并沒有破壞MIL-101(Cr)的類沸石立方結(jié)構(gòu)。所有0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品在2θ為17.5°處均未出現(xiàn)明顯的對苯二甲酸的特征峰，說明所得的催化劑較為純凈，未反應(yīng)的對苯二甲酸被成功去除。隨著磷鎢酸摻雜量的增加，MIL-101(Cr)對應(yīng)的特征衍射峰的強度逐漸降低，這是由于隨著磷鎢酸摻雜量的不斷增加，MIL-101(Cr)的質(zhì)量分數(shù)不斷下降，從而造成MIL-101(Cr)的特征衍射峰強度降低。由圖1還可以看出，當磷鎢酸質(zhì)量分數(shù)為40%時，樣品的衍射峰與其他0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品相比發(fā)生了明顯的變化，表明過高的磷鎢酸摻雜量將導(dǎo)致雜晶相的生成。

圖1 催化劑樣品的XRD圖譜

2.1.2 FT-IR

辣椒干燥后品質(zhì)檢驗按照國家行業(yè)標準[11]及相關(guān)文獻[13]對其色澤、外形、氣味等進行評分，采用綜合加權(quán)評分法計分。由6人組成評分小組進行品質(zhì)評價，取其平均分。辣椒品質(zhì)評價方法如表1所示。

圖2 催化劑樣品的FT-IR圖譜

2.1.3 N2吸附-脫附

圖3為不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布。圖3(a)中的曲線均具有明顯的H4型滯后環(huán)及Langmuir Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線特征，說明所合成的樣品是一種含微孔與介孔的復(fù)合材料。各樣品在相對壓力(p/p0)約為0.1和0.2處出現(xiàn)了兩次吸收，這是因為MIL-101(Cr)具有兩種孔徑[18]，同時說明試驗成功制備出了MIL-101(Cr)材料；摻雜磷鎢酸后并沒有破壞MIL-101(Cr)的骨架結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。隨著磷鎢酸摻雜量的增加，樣品的氮吸附量明顯下降，這可能是由于隨著磷鎢酸摻雜量的增加，MIL-101(Cr)更多的孔腔被磷鎢酸占據(jù)。從圖3(b)樣品的孔徑分布可見：所合成的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品均具有兩種孔道，最可幾孔徑分別為1.54 nm和2.51 nm，進一步證明該樣品是一種微孔與介孔的多級孔材料；隨著磷鎢酸摻雜量的增加，孔徑分布的峰強度越來越小，說明該孔徑的孔道數(shù)量不斷下降，進而可證明磷鎢酸被封裝于微介孔準球形籠中。

圖3 催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的比表面積和孔體積如表1所示。從表1可以看出，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，樣品的比表面積和孔體積明顯降低，這也是因為隨著磷鎢酸摻雜量的增加，MIL-101(Cr)中更多的孔腔被磷鎢酸占據(jù)。

2.1.4 SEM和TEM

圖4為不同磷鎢酸摻雜量的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品的TEM和SEM圖像。從圖4可以看出，所合成的樣品為典型的正八面體結(jié)構(gòu)[19]。圖4(a)和(b)可見清晰的晶格條紋，證明所合成的0.4%Pt/MIL-101(Cr)和0.4%Pt/20%PTA-MIL-101(Cr)樣品的有序度較高，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，TEM圖像中的樣品晶格條紋越來越模糊[圖4(c)和(d)]，但依然可見樣品的晶格條紋，說明摻雜磷鎢酸后并未破壞MIL-101(Cr)的骨架結(jié)構(gòu)，這與XRD、N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。從圖4(a)可知晶格間距為2.6 nm，對應(yīng)于MIL-101(Cr)的(222)晶面[20]。從圖4(e)～(h)可以看出，摻雜磷鎢酸后，與0.4%Pt/MIL-101(Cr)樣品相比，0.4%Pt%/xPTA-MIL-101(Cr)樣品均發(fā)生了一定的聚集。但在圖4(a)～(d)中，并未觀察到磷鎢酸團聚在MIL-101(Cr)的表面，說明磷鎢酸成功進入MIL-101(Cr)的微介孔準球形籠中。在圖4(b)～(d)中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的金屬粒子團聚現(xiàn)象，說明Pt粒子在MIL-101(Cr)中具有良好的分散性。

圖4 催化劑樣品的TEM和SEM圖像

2.1.5 XRF及酸堿滴定結(jié)果

0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)樣品中P，W，Cr 3種元素的含量以及質(zhì)子酸的酸量如表2所示。從表2可以看出，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，Cr元素含量逐漸降低，質(zhì)子酸酸量逐漸增加。通過計算可以確定樣品中P/W摩爾比約為1∶12，與典型的Keggin結(jié)構(gòu)的P/W摩爾比一致，表明磷鎢酸摻雜到MIL-101(Cr)后仍能保持其Keggin結(jié)構(gòu)，并不會影響磷鎢酸的酸性，其在MIL-101(Cr)的微介孔準球形籠中可為催化反應(yīng)提供良好的酸性環(huán)境，這與XRD和FT-IR表征結(jié)果一致。

表2 催化劑樣品的元素組成及質(zhì)子酸酸量

2.1.6 TGA

圖5 催化劑樣品的TG曲線

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 磷鎢酸摻雜量對催化劑性能的影響

以正庚烷為原料，在反應(yīng)溫度260 ℃、質(zhì)量空速6.8 h-1的條件下，考察磷鎢酸摻雜量對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，Pt/MIL-101(Cr)催化劑的催化活性較低，而摻雜磷鎢酸后，催化劑的性能明顯提高。這是由于異構(gòu)化反應(yīng)需要在一定的酸性環(huán)境下進行，而MIL-101(Cr)自身的酸性位點較少，引入磷鎢酸可增加催化劑的酸性位點，從而保證了脫氫的烷烴分子可迅速發(fā)生質(zhì)子化和重排異構(gòu)。從圖6還可以看出：當磷鎢酸摻雜量(w)在0～30%時，隨著磷鎢酸摻雜量的增加，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性均逐漸增加；在磷鎢酸摻雜量(w)為30%時，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性達到最佳，分別為69.1%和93.7%，異庚烷的收率為64.7%；當磷鎢酸摻雜量繼續(xù)增加時，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性呈下降趨勢。這很可能是因為當磷鎢酸摻雜量(w)為30%時，催化劑上金屬位點與酸性位點數(shù)目恰好達到最佳匹配，在酸性位點生成的碳正離子可及時脫附并在金屬位點上發(fā)生加氫反應(yīng)[21-24]；當磷鎢酸摻雜量(w)低于30%時，催化劑上的酸性位點比金屬位點少，磷鎢酸摻雜量的增加可以促進金屬位點與酸性位點的匹配，有利于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的進行；但當磷鎢酸摻雜量(w)為40%時，磷鎢酸會嚴重堵塞MIL-101(Cr)的孔腔，降低催化劑的比表面積，打破了金屬位點與酸性位點數(shù)目的合理匹配，使裂解反應(yīng)加劇，因此正庚烷轉(zhuǎn)化率與異庚烷選擇性明顯降低。

圖6 磷鎢酸摻雜量對催化劑正庚烷異構(gòu)化性能的影響

此外，將磷鎢酸和PTA/MIL-101(Cr)催化劑應(yīng)用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)。結(jié)果表明，磷鎢酸和PTA/MIL-101(Cr)催化劑對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)均沒有催化活性，這是由于PTA和PTA/MIL-101(Cr)催化劑缺少金屬活性位點，無法進行加氫、脫氫反應(yīng)，也就無法進行異構(gòu)化反應(yīng)。將Pt/MIL-101(Cr)、PTA/MIL-101(Cr)與0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)(x為0，20%，30%，40%)催化劑進行對比可以發(fā)現(xiàn)，正庚烷進行異構(gòu)化反應(yīng)同時需要金屬位點和酸性位點，二者缺一不可，當金屬位點與酸性位點數(shù)目達到最佳匹配狀態(tài)時，催化劑的催化性能最佳。

2.2.2 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

以正庚烷為原料，在質(zhì)量空速為6.8 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度在220～300 ℃范圍對0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑性能的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出：當反應(yīng)溫度為220 ℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性均較低，僅分別為26.3%和53.9%；在反應(yīng)溫度不高于260 ℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性均逐漸增加，即異庚烷的收率逐漸增加。這是由于在催化反應(yīng)中，只有達到一定的反應(yīng)溫度時才能活化反應(yīng)物，隨著反應(yīng)溫度的提高，活化分子的數(shù)量增加，反應(yīng)物的有效碰撞次數(shù)增加，有利于反應(yīng)的進行。在反應(yīng)溫度為260 ℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性均達到最佳，分別為69.1%和93.7%，此時異庚烷的收率為64.7%；但當反應(yīng)溫度繼續(xù)增加時，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性均逐漸降低，即異庚烷的收率逐漸降低。這是由于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，根據(jù)熱力學(xué)平衡可知，反應(yīng)溫度升高，會抑制異構(gòu)化反應(yīng)，促進吸熱的裂解反應(yīng)發(fā)生，但裂解反應(yīng)發(fā)生在較高溫度時還會在催化劑表面產(chǎn)生過多的積炭而使其活性下降，造成正庚烷的轉(zhuǎn)化率降低；此外，過高的反應(yīng)溫度也會導(dǎo)致0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，從而進一步使正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性降低。因此，當溫度高于260 ℃時，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異庚烷的選擇性均明顯降低。

圖7 反應(yīng)溫度對0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)正庚烷異構(gòu)化性能的影響

表3為不同反應(yīng)溫度下，正庚烷在0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑上進行異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布情況。從表3可以看出，正庚烷異構(gòu)化產(chǎn)物主要為2-甲基己烷(2-MH)、3-甲基己烷(3-MH)和多支異構(gòu)體(DMP)，其中2-甲基己烷與3-甲基己烷的含量接近，這主要與正庚烷脫氫過程有關(guān)[25]。由于正庚烷分子中不同仲碳原子的熱力學(xué)性質(zhì)相似，因此生成2-庚基自由基、3-庚基自由基、4-庚基自由基的概率近似相等；由于伯碳原子C—H鍵比仲碳原子C—H鍵更難發(fā)生均裂，2-庚基自由基脫氫后主要生成2-庚烯；3-庚基自由基脫氫后生成2-庚烯和3-庚烯的概率近似相等；4-庚基自由基脫氫后只有唯一的產(chǎn)物3-庚烯，所以生成2-甲基己烷與3-甲基己烷的含量近似相等。反應(yīng)產(chǎn)物中，多支鏈異構(gòu)體含量最高，隨著反應(yīng)溫度的升高，多支鏈異構(gòu)體的含量先增加后降低。當反應(yīng)溫度為260 ℃時，多支鏈異構(gòu)體質(zhì)量分數(shù)達28.2%，且在該反應(yīng)溫度下，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異庚烷選擇性也達到最佳值，分別為69.1%和93.7%。所以0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)可得到較高辛烷值的汽油組分，具有良好的應(yīng)用前景。

表3 反應(yīng)溫度對0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響 w，%

裂解產(chǎn)物主要為C3和C4，并沒有C7以上的產(chǎn)物生成，說明正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)是按照單分子反應(yīng)機理進行的[21]。

3 結(jié) 論

將磷鎢酸、Pt金屬粒子成功引入到MIL-101(Cr)中，制備了一系列磷鎢酸摻雜量不同的0.4%Pt/xPTA-MIL-101(Cr)催化劑。摻雜磷鎢酸后，MIL-101(Cr)的骨架結(jié)構(gòu)并未被破壞，仍具有典型的正八面體結(jié)構(gòu)。制備的催化劑具有較大的比表面積、規(guī)整的孔道以及較高的熱穩(wěn)定性，0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)樣品比表面積可高達1 437.1 m2/g；摻雜后的磷鎢酸仍可保持其Keggin結(jié)構(gòu)，在MIL-101(Cr)的微介孔準球形籠中可為催化反應(yīng)提供良好的酸性環(huán)境；金屬粒子在MIL-101(Cr)中具有良好的分散性。以正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)為探針，研究了磷鎢酸摻雜量、反應(yīng)溫度對Pt/PTA-MIL-101(Cr)催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。當磷鎢酸摻雜量(w)為30%、反應(yīng)溫度為260 ℃時，0.4%Pt/30%PTA-MIL-101(Cr)催化劑的性能最佳。此時，催化劑的酸性位點與金屬位點的匹配度最適宜催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，正庚烷轉(zhuǎn)化率與異庚烷選擇性可分別達到69.1%和93.7%。本研究首次以MOFs為載體制備正庚烷異構(gòu)化催化劑，拓寬了MOFs的應(yīng)用范圍，同時也為MOFs材料在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。