金堤河濮陽段水體中氨氮和總磷的監(jiān)測與分析

劉 敏，王文紅，馬紅磊，李源昊，程偉娜，唐清霞

（河南省濮陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 濮陽 457000）

金堤河， 黃河下游支流，1964 年后為豫魯兩省省界河流。 本文根據(jù)2018-2019 年濮陽市地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)， 對金堤河濮陽段水體中氨氮和總磷的監(jiān)測與分析進行研究， 旨在為水污染防治工作提供數(shù)據(jù)支撐。

一、金堤河概況

金堤河發(fā)源于新鄉(xiāng)縣司張排水溝， 自安陽市滑縣五爺廟村入濮陽境，流經(jīng)濮陽縣、范縣、臺前3 縣，于臺前縣吳壩鎮(zhèn)張莊村北穿臨黃堤匯入黃河。 境內(nèi)流長125 千米，流域面積1750 平方千米。 由于金堤河出口受黃河河槽逐年淤積抬高的影響， 地表徑流和地下徑流出路不暢，金堤河入黃日益困難，流域內(nèi)洪、澇、旱、堿、沙等災(zāi)害頻繁發(fā)生。 1965 年以來，逐步疏浚了干流和主要支流河道， 修建了臺前張莊入黃提排站，排水系統(tǒng)基本形成，洪澇災(zāi)害有所減輕。

流域內(nèi)石油和天然氣蘊藏豐富， 隨著中原油田的勘探與開發(fā)， 形成了以濮陽為中心的石化工業(yè)基地。 近幾年，隨著金堤河兩岸工業(yè)、農(nóng)業(yè)和第三產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和水資源開發(fā)利用的加劇， 金堤河水環(huán)境污染問題也隨之凸顯， 因此對金堤河下游水質(zhì)持續(xù)進行監(jiān)測和評價可以為改善金堤河水環(huán)境質(zhì)量提供依據(jù)[1]82[2]288，并為水資源的合理利用起到積極的推動作用。

金堤河濮陽段是整個濮陽市水環(huán)境質(zhì)量治理的關(guān)鍵河流，近年來時常出現(xiàn)監(jiān)測因子超標現(xiàn)象，其中氨氮、 總磷兩個監(jiān)測因子的超標時段和超標次數(shù)較為顯著。為改善金堤河水環(huán)境質(zhì)量持續(xù)惡化狀況，濮陽市政府有針對性地采取專項治理措施， 通過開展排查整改違法排污企業(yè)、 稻田及蓮藕種植等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)退水、監(jiān)督城鎮(zhèn)污水處理廠正常運行、加大生態(tài)調(diào)水補水力度、嚴查違法傾倒危險廢物行為、實施應(yīng)急加密監(jiān)督監(jiān)測、協(xié)調(diào)上下游城市聯(lián)防聯(lián)控等措施，不斷改善水質(zhì)，防控環(huán)境風險，盡快實現(xiàn)金堤河濮陽段水環(huán)境質(zhì)量的恢復。為打贏水污染防治攻堅戰(zhàn)，做好污染治理， 支撐黃河流域生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟的高質(zhì)量發(fā)展，用監(jiān)測數(shù)據(jù)說話，當好頂梁柱、順風耳、千里眼、偵察兵。 因此，加快金堤河水環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測和數(shù)據(jù)分析至關(guān)重要， 為領(lǐng)導的科學決策和水質(zhì)盡快改善提供數(shù)據(jù)保障。

二、金堤河濮陽段水體水質(zhì)監(jiān)測

（一）點位布設(shè)

根據(jù)金堤河的河流背景，依據(jù)《水質(zhì)河流采樣技術(shù)指導》（HJ/T52-1999）， 在金堤河濮陽段共設(shè)置六個地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測斷面：濮陽大韓橋、金堤河宋海橋、范縣金堤橋、子路堤橋、臺前賈垓橋和張秋。

（二）實驗過程

依據(jù)現(xiàn)行有效的國家或行業(yè)標準分析方法《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》（HJ 535-2009）和《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB 11893-89）分別對2018—2019 年金堤河濮陽段6 個監(jiān)測斷面的氨氮和總磷兩個因子進行監(jiān)測和分析。

1.方法原理。 （1）氨氮監(jiān)測的原理。 經(jīng)預(yù)處理后的水樣，加入納氏試劑，以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色膠態(tài)絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm 處測量吸光度。

（2）總磷監(jiān)測的原理。在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色的絡(luò)合物，于波長700nm 處測量吸光度。

2.試劑、材料和設(shè)備。 （1）試劑和材料。 氨氮：中速濾紙，無氨水，納氏試劑（HgCl2-KI-KOH）溶液，酒石酸鉀鈉溶液，硫代硫酸鈉溶液，硫酸鋅溶液，氫氧化鈉溶液，鹽酸溶液，硼酸溶液，溴百里酚藍指示劑，輕質(zhì)氧化鎂，氨氮標準貯備溶液等。

總磷：硫酸（密度為1.84g/ml），硫酸溶液，過硫酸鉀溶液，抗壞血酸溶液，鉬酸鹽溶液（鉬酸銨、酒石酸銻鉀），氫氧化鈉溶液，濁度-色度補償液，磷標準貯備溶液等。

（2）儀器和設(shè)備。T6 新悅可見分光光度計，20mm、30mm 比色皿，氨氮蒸餾裝置，高壓蒸氣消毒器，玻璃器皿，100ml、50ml 具塞磨口玻璃比色管， 玻璃漏斗，實驗室其他常用儀器和設(shè)備等。

3.樣品的預(yù)處理。 （1）氨氮預(yù)處理。 對于一般水樣，采用絮凝沉淀法對樣品進行預(yù)處理。取100ml 經(jīng)充分搖動、混合均勻的水樣于具塞量筒或比色管中，加入1ml 10%硫酸鋅溶液和0.1~0.2ml 25%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH 值至10.5 左右，混勻。 放置使之沉淀，用經(jīng)無氨水充分洗滌過的中速濾紙過濾，棄去初濾液 20ml。

絮凝沉淀主要去除懸浮物及部分色度， 如果用絮凝沉淀和加入酒石酸鉀鈉后， 樣品仍然渾濁和帶色，采用蒸餾法進行水樣預(yù)處理。 將50ml 硼酸溶液移入接收瓶中， 確保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下，分取250ml 樣品移入燒瓶中，加幾滴溴百里酚藍指示劑，必要時，用1mol/L 氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)整pH 至6.0~7.4 之間， 加入0.25g 輕質(zhì)氧化鎂及數(shù)粒玻璃珠，立即連接好蒸餾裝置。 加熱蒸餾，使餾出液速率約為10ml/min，待餾出液達200ml 時，停止蒸餾，加水定容至250ml。

（2）總磷預(yù)處理。 采用過硫酸鉀消解法，取25ml調(diào)節(jié)至中性后經(jīng)充分搖勻的樣品于50ml 具塞比色管中，向試樣中加4mL50g/L 過硫酸鉀溶液，將具塞刻度管的蓋塞緊后， 用一小塊紗布和線將玻璃塞扎緊，放在大燒杯中置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待壓力達到1.1kg/c㎡，相應(yīng)溫度為120℃時，保持30min后停止加熱。 待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷。 然后用水稀釋至標線。

4.分析過程及討論。 氨氮監(jiān)測：分取適量經(jīng)預(yù)處理后的水樣， 加入50ml 比色管中， 稀釋至標線，加1.0ml 酒石酸鉀鈉溶液，混勻。 加 1.5ml 納氏試劑，混勻。放置10 分鐘后，在波長420nm 處，用光程20mm比色皿，以水為參比，測量吸光度。

總磷監(jiān)測： 分取適量經(jīng)預(yù)處理后搖勻的水樣用水定容至50ml 比色管， 分別向各份消解液中加入1ml 抗壞血酸溶液混勻，30s 后加2ml 鉬酸鹽溶液充分混勻。 室溫下放置 15min 后，在波長 700nm 處，用光程30mm 比色皿， 以去離子水為參比， 測量吸光度。

先繪制校準曲線，由測得的吸光度，減去零濃度空白的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量（g）或總磷含量（g）對應(yīng)校正吸光度的標準曲線，結(jié)果見圖 2-1，線性好（R=0.999），滿足標準要求。 通過線性方程計算水樣中氨氮和總磷的含量， 本文測定金堤河6 個斷面2018 年和2019 年的氨氮和總磷濃度變化， 由圖2-2 比較2018 年和2019 年全年的氨氮和總磷數(shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)2019 年較2018 年范縣金堤橋斷面的氨氮濃度明顯增大， 子路堤橋斷面的氨氮濃度稍微增高，而濮陽大韓橋、金堤河宋海橋、臺前賈垓橋、張秋斷面的氨氮濃度均明顯降低。 而2019 年較2018 年金堤河濮陽段6 個斷面的總磷濃度明顯降低，水質(zhì)明顯變好。

圖2-2 2018—2019 年金堤河斷面氨氮、總磷濃度對比圖

圖2-1 氨氮、總磷標準曲線圖

（三）結(jié)果分析

1.評價方法。 為進一步了解金堤河濮陽段水質(zhì)中氨氮和總磷的狀況， 本次評價采用單項因子評價法，按照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）對參與評價的因子進行水質(zhì)類別評價，按照《地表水環(huán)境質(zhì)量評價辦法（試行）》（環(huán)辦〔2011〕22 號）中斷面水質(zhì)類別與水質(zhì)定性評價分級對應(yīng)關(guān)系評價斷面水質(zhì)狀況。

表3-1 河流、水質(zhì)流域（水系）水質(zhì)定性評價分級

2.數(shù)據(jù)分析。由表3-2 和圖3-1 綜合結(jié)果表明，以氨氮為評價因子，2018 年入境斷面濮陽大韓橋水質(zhì)為Ⅲ類水，流經(jīng)斷面金堤河宋海橋、范縣金堤橋均為Ⅳ類水， 子路堤橋為Ⅲ類水， 臺前賈垓橋為Ⅱ類水， 出境斷面張秋為Ⅱ類水；2019 年入境斷面濮陽大韓橋水質(zhì)變?yōu)棰蝾愃?流經(jīng)斷面金堤河宋海橋為Ⅲ類水，而范縣金堤橋水質(zhì)變?yōu)榱英躅愃?，子路堤橋為Ⅲ類水，臺前賈垓橋為Ⅱ類水，出境斷面張秋為Ⅱ類水。 與2018 年相比，2019 年范縣金堤橋斷面由Ⅳ類變?yōu)榱英躅?，需要引起關(guān)注；Ⅰ～Ⅲ類斷面明顯增加，Ⅳ類斷面減少為0，整體水質(zhì)狀況由輕度污染變?yōu)榱己?，水質(zhì)情況明顯改善。

表3-2 2018—2019 年金堤河濮陽段6 個監(jiān)測斷面氨氮水質(zhì)類別變化情況比較

圖3-1 2018—2019 年金堤河濮陽段6 個監(jiān)測斷面氨氮因子水質(zhì)類別圖

由表3-3 和圖3-2 綜合結(jié)果表明，以總磷為評價因子，2019 年與2018 年相比，入境斷面濮陽大韓橋水質(zhì)由Ⅲ類變?yōu)棰蝾愃?流經(jīng)斷面金堤河宋海橋由Ⅳ類水變?yōu)棰箢愃?，范縣金堤橋由劣V 類水變?yōu)棰纛愃?，子路堤橋由劣V 類水變?yōu)棰箢愃?，臺前賈垓橋由V 類水變?yōu)棰纛愃?，出境斷面張秋由Ⅳ類水變?yōu)棰箢愃?2019 年金堤河濮陽段六個監(jiān)測斷面總磷因子整體轉(zhuǎn)好，濃度均出現(xiàn)大幅度下降，其中Ⅰ～Ⅲ類斷面增加了50%，而V 類和劣V 類斷面均降低至0，整體水質(zhì)狀況由中度污染變?yōu)檩p度污染，水質(zhì)情況明顯改善。

表3-3 2018—2019 年金堤河濮陽段6 個監(jiān)測斷面總磷水質(zhì)類別變化情況比較

圖3-2 2018—2019 年金堤河濮陽段6 個監(jiān)測斷面總磷因子水質(zhì)類別圖

四、結(jié)論

從上述監(jiān)測結(jié)果分析來看， 濮陽市金堤河段水環(huán)境質(zhì)量有所改善，但認真梳理監(jiān)測數(shù)據(jù)，范縣金堤橋斷面氨氮達到劣V 類水質(zhì)，水質(zhì)污染嚴重；同時范縣金堤橋斷面的總磷由劣V 類水變?yōu)棰纛愃?，水質(zhì)狀況有所改善，但金堤河宋海橋至子路堤橋之間是整個金堤河濮陽段的主要污染區(qū)間，因此，重點治污，科學治污，精準治污刻不容緩。依據(jù)2019 年水污染防治攻堅戰(zhàn)工作方案有關(guān)具體要求，濮陽市明確目標，建立任務(wù)清單，細化工作分工，明確以改善環(huán)境質(zhì)量為核心，以解決人民群眾反映強烈的突出環(huán)境問題為重點， 切實把水污染防治作為一項重大政治任務(wù)和民生工程，水污染防治攻堅戰(zhàn)重點工作有序推進，成效明顯。

通過分析2018 年與2019 年的相關(guān)監(jiān)測數(shù)據(jù)，從氨氮和總磷兩項監(jiān)測因子來看， 金堤河濮陽段的水環(huán)境質(zhì)量狀況有所改善。 這主要歸因于十八以來我國各級政府都非常注重生態(tài)文明建設(shè)，保護環(huán)境，不斷加強對工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)田退水種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的管控和治理力度，根據(jù)不同情況，采取修建水閘、種植綠植、河道清理、生態(tài)修復等綜合治理措施，并且出臺了《濮陽市黃河流域入河口排污口排查工作方案》， 開展金堤河流域入河口排查整治工作，推進重點工程建設(shè)等一系列措施[3]5，使得金堤河濮陽段水質(zhì)呈持續(xù)好轉(zhuǎn)趨勢，保障流域水環(huán)境安全，不斷增強人民群眾對生態(tài)環(huán)境的獲得感和幸福感。

五、金堤河水污染治理建議[4]22

目前水質(zhì)污染問題的主要原因有三： 一是濮陽市屬于嚴重缺水地區(qū)， 金堤河轄區(qū)段基本沒有天然徑流補給，主要承納的是經(jīng)處理過的工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)田退水，缺乏水生態(tài)自凈能力；二是污水處理設(shè)施配套管網(wǎng)建設(shè)和雨污分流系統(tǒng)在城中村、老舊城區(qū)和城鄉(xiāng)結(jié)合部的覆蓋不完全，污水處理能力、配套管網(wǎng)建設(shè)力度仍需加強； 三是農(nóng)村面源污染問題亟待解決， 大量農(nóng)村生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的污染物在降水和農(nóng)田徑流沖刷作用下， 不斷進入受納水體，造成河流水質(zhì)污染。

對金堤河流域的水污染治理建議： 一是加強執(zhí)法監(jiān)督，不定期進行檢查和抽查，發(fā)現(xiàn)問題，及時解決；二是鼓勵新農(nóng)業(yè)技術(shù)的推廣和使用，減少農(nóng)業(yè)污染和農(nóng)田退水對受納水體的影響； 三是提高城市和重點鄉(xiāng)鎮(zhèn)污水處理設(shè)施和收集管網(wǎng)能力建設(shè)， 加大污水收集率，杜絕污水直排現(xiàn)象的發(fā)生；四是提高生態(tài)環(huán)境保護宣傳力度，響應(yīng)國家號召，保護水資源。