胺類硫化體系交聯(lián)AEM/PAM15 TPV的研究

汲長遠 羅馬奇 張權 陳莫琪

（第七一五研究所，杭州，310023）

乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM，Vamac G）由美國的DOW公司在1975年成功研制，耐熱性好于NBR、CR、CSM，耐油性好于 CR、CSM、VMQ，且與丁腈橡膠的耐油性相似，其耐高溫性能優(yōu)異，可達170～180℃，并具有優(yōu)良的物理機械性能，主要應用于水下、航天等領域的高溫環(huán)境，如發(fā)動機橡膠密封圈、耐寒橡膠產品和耐熱橡膠產品等[1]。

AEM主要的共聚單體為乙烯、丙烯酸酯和第三單體。第三單體往往是酸性單體，可與胺類硫化劑反應，因此三元膠常用胺類硫化劑硫化。AEM橡膠顯極性，可溶于一些極性的溶劑，不結晶。AEM中乙烯鏈段柔順性好，賦予共聚物良好的耐低溫性能；甲基丙烯酸酯鏈段之間相互作用力較強，顯示極性，能賦予其良好的耐油性能。AEM是主鏈飽和橡膠，主鏈上不存在活性的不飽和化學鍵，活性較低，對熱空氣和臭氧有很好的耐性。共聚物分子鏈不含鹵素，燃燒時釋放的氣體主要是二氧化碳和水蒸氣，且成煙密度較低，所以對環(huán)境的污染較小。化學結構式如圖1[2]。

圖1 AEM 的化學結構

胺類硫化體系中的氨基和羧基反應形成永久性的交聯(lián)化學鍵，具有交聯(lián)效率高、易脫模等特點。胺類硫化劑的有效成分是六亞甲基二胺（HMDA），而加入的硫化劑主要成分是六亞甲基氨基甲酸二胺（HMDC），硫化過程中HMDC向HMDA轉變，這種化學轉變需要一定的反應時間，因此進行二段硫化，交聯(lián)網(wǎng)絡更完善[3]。

三元尼龍（PAM15）是尼龍6/尼龍66/尼龍1010三種共聚物單體的共聚材料，具有熔點低、較強的韌性和柔軟性等特點，不溶解于醇類溶劑，可用來制作耐油、耐壓的透明軟管和電線電纜尼龍護套等。三元尼龍與乙烯丙烯酸酯橡膠良好的相容性且加工溫度匹配，將其共混改性[4]，可制成高強度、高耐磨、高耐油、高彈性材料。此兩種材料共混改性的產品，可廣泛應用于海洋石油勘探、水聲大功率換能器等高溫環(huán)境下防水密封。本文基于HMDC-70/DOTG硫化體系添加量和二段硫化工藝對尼龍/乙烯丙烯酸酯橡膠熱塑性彈性性能的影響開展了詳細的研究。

1 硫化體系用量研究

以HMDC-70為硫化劑，DOTG為硫化促進劑，二者重量比為2:1。研究過程中，以HMDC-70為考量標準，DOTG按比例進行配制。

1.1 試樣制備

先將生膠在開煉機上開煉，加入脫模劑、抗氧劑、增塑劑和補強劑等，制得母煉膠，然后按7:3比例將AEM母煉膠和PAM15加入Haake轉矩流變儀中，在160 ℃、60 r/min的條件下共混6 min（轉矩已達平衡），然后加入促進劑共混1 min，再加入硫化劑共混至轉矩基本平衡（可視為接近T90），出料，開煉下片[5]。在平板硫化機上，以175 ℃、10 MPa條件，保壓5 min，然后冷壓5 min后出片。

1.2 HMDC-70用量對力學性能的影響

由圖2可知，隨著HMDC-70添加量的增加，體系的拉伸強度迅速增加，當添加量在1～2份之間時，變化幅度很小，之后隨著HMDC-70添加量的增加而降低。體系的撕裂強度隨著硫化劑添加量的增加先上升后下降，在添加量為1.5份時取得最高值。

圖2 HMDC-70用量對拉伸強度和撕裂強度的影響

從圖3可以看出，體系斷裂伸長率和拉伸永久形變都是隨著HMDC-70添加量的增加逐漸減小的，其中斷裂伸長率總體上保持在較高的水平上。原因是交聯(lián)網(wǎng)絡越來越密集，相互作用增強，使得長分子不能在很大的空間內移動。

圖3 HMDC-70用量對斷裂伸長率和拉伸永久形變的影響

由表1可知，經(jīng)過HMDC-70硫化的AEM/PAM15 TPV熱塑性彈性體的定伸應力隨著胺類硫化劑添加量的增多先增加后減小，基本上是在添加2.0份時取得最大值；硫化后的硬度隨HMDC-70添加量的增多，同樣先增加后減小。

表1 HMDC-70添加量對AEM/PAM15 TPV其他性能的影響

1.3 HMDC-70用量對體系形態(tài)結構的影響

在圖4中，（a）～（c）為HMDC-70添加量為0.5份時拉伸斷面放大2000、5000、10000倍的斷面掃描照片；（d）～（f）為HMDC-70添加量為1.5份時放大倍數(shù)分別為 2000、5000、10000倍的斷面掃描照片；（g）～（i）為HMDC-70添加量為2.5份時斷面放大倍數(shù)分別為2000、5000、10000倍的斷面掃描照片。

圖4 不同HMDC-70用量的拉伸斷面掃描圖像

對比HMDC-70添加量為0.5份和1.5份時相同倍數(shù)的掃描照片，明顯看出：添加1.5份時，內部分散的橡膠相顆粒明顯增多，而且粒徑更小，分散也更為均勻。原因是硫化劑的添加量增高，使得動態(tài)硫化時膠料粘度增大，剪切力增加，從而能更好的對橡膠交聯(lián)相進行剪切分散。但當硫化劑添加量過多，如（g）～（i）所示，橡膠相不但不能被充分的剪切分散，反而出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，使體系出現(xiàn)應力集中，存在嚴重的缺陷。

2 二段硫化研究

HDMC-70硫化橡膠時，首先存在自身的化學轉化問題，由HMDC轉化為有效的HMDA，與AEM中第三單體的羧基反應，之后第三單體的烷氧基與HMDA中的氨基反應脫ROH，使交聯(lián)網(wǎng)絡完善。此過程很難通過一段硫化反應完全，目前國內外通常采用一段硫化機定型，后在烘箱中進行二段硫化，使橡膠達到最佳的物理化學性能。

2.1 試樣制備

當HDMC-70添加量為1.5 phr時，一段硫化綜合性能最好，因此以硫化劑添加1.5 phr為基準，探究二段硫化時間長短對AEM/PAM15 TPV性能的影響。一段硫化過程同1.1節(jié)。經(jīng)過DSC測試，PAM15熔點在150～160 ℃范圍，為保證二段硫化試樣的規(guī)整性，以140 ℃為二段硫化的硫化溫度。將一段硫化后的試樣裁片、編號，測量試樣的硬度和厚度，放入140 ℃烘箱中進行二段硫化。

2.2 二段硫化時間對性能的影響

由圖5知，隨著二段硫化時間的延長，體系的拉伸強度和撕裂強度都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。分析原因：隨著二段硫化時間的延長，TPV體系交聯(lián)更加完善，分子間的化學交聯(lián)鍵明顯增多增強，分子間的作用更強，不易被破壞；但當硫化時間過長時，出現(xiàn)過硫情況，反而會降低體系的性能。由圖6可知，體系的斷裂伸長率隨著二段硫化時間的延長先增加后減小，在二段硫化時間為6 h取得最大值；拉伸永久形變隨二段硫化時間的延長逐漸降低。由表2可知，在經(jīng)過二段硫化后，AEM/PAM15 TPV的定伸應力顯著提高，但之后隨二段硫化時間的延長變化不大。硬度在二段硫化時間5 h內略有降低，后隨二段硫化時間延長而升高。

圖5 二段硫化時間對拉伸強度和撕裂強度的影響

圖6 二段硫化時間對斷裂伸長率和拉伸永久形變的影響

表2 二段硫化時間對AEM/PAM15 TPV其他性能的影響

3 結論

通過對HMDC-70/DOTG硫化AEM/PAM15 TPV性能的研究，得出以下結論：

（1）隨著HMDC- 70/DOTG硫化劑添加量的增加，AEM/PAM15 TPV綜合力學性能先增加后減小，在HDMC-70添加1.5份時綜合性能最優(yōu)。

（2）二段硫化能明顯提高彈性體的力學性能，時間為4～5 h時效果最好。

（3） SEM實驗證明TPV材料呈兩相結構，當硫化劑較少時，AEM 交聯(lián)顆粒傾向于橢圓形狀存在，顆粒較大；隨著硫化劑添加量的增加，顆粒逐漸變成圓形，粒徑也逐漸變??；硫化劑添加過量時，交聯(lián)顆粒團聚，使材料內部出現(xiàn)缺陷。