辣椒風(fēng)味牛油加工工藝優(yōu)化及揮發(fā)性物質(zhì)分析

李 東 何新益 李 云 姚 迪

(1. 天津農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與生物工程學(xué)院，天津 300384；2. 天津農(nóng)副產(chǎn)品深加工技術(shù)工程中心，天津 300384；3. 江西上饒師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，江西 上饒 334000)

辣椒(CapsicumannuumL.)為茄科、辣椒屬一年或有限多年生草本植物。辣椒在中國各地被廣泛種植，年產(chǎn)量約為4 000萬t，產(chǎn)量居世界第一[1]。干辣椒作為天然調(diào)味品是許多國家重要的香料[2]。辣椒素類物質(zhì)是辣椒的主要呈味成分也是辣椒辛辣味的主要來源；主要由辣椒素、二氫辣椒素、降二氫辣椒素等物質(zhì)組成，占總辣椒堿的90以上[3]。

牛油即牛脂，由新鮮、潔凈的牛脂肪組織加工提煉而成，常溫下呈類白色或淡黃色的固體，精煉過的牛油熔點一般為43～49 ℃，口感細膩、風(fēng)味地道[4-5]。牛油較植物油脂有種不可替代的特殊風(fēng)味[6]，被廣泛用于食品加工行業(yè)，如烘焙業(yè)常用其作為糕點起酥劑[7]。辣椒油是辣椒加工產(chǎn)品之一。傳統(tǒng)辣椒油的制作工藝大多采用植物油浸提，將油加熱到120 ℃以上加入干辣椒熬制，自然降溫浸提12 h或者更長，過濾后得到辣椒油產(chǎn)品。辣椒油色澤的呈現(xiàn)，實質(zhì)是植物油起到浸提溶劑的作用，對辣椒中的辣椒色素進行浸提的結(jié)果，辣椒油的色澤與辣椒中辣椒素含量有密切關(guān)系。目前辣椒油以大豆油加工為主[8-10]，姜敏[11]曾對牛油炒制辣椒油進行了研究，但并未研究浸提過程中的辣椒素類物質(zhì)變化情況，以及辣椒風(fēng)味牛油的風(fēng)味物質(zhì)。

研究擬以精制牛油和干制辣椒為主要原料，利用熱浸法制取辣椒風(fēng)味牛油，通過單因素試驗確定較佳的辣椒風(fēng)味牛油工藝，并對該條件下的辣椒風(fēng)味牛油浸提過程的綜合品質(zhì)及揮發(fā)性物質(zhì)進行分析評價，以期為辣椒風(fēng)味牛油的生產(chǎn)及辣椒風(fēng)味牛油標(biāo)準(zhǔn)制定提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

精制牛油：天津市伊興清真食品有限公司；

菜籽油：山東魯花集團有限公司；

干辣椒：市售；

辣椒油：天津鴻祿食品有限公司；

手工全型火鍋底料：重慶喜火哥飲食文化有限公司；

辣椒素標(biāo)準(zhǔn)品(純度98.55%)、二氫辣椒素標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.95%)：上海市安譜實驗科技股份有限公司；

四氫呋喃：色譜級，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

甲醇、乙腈：色譜級，美國BR公司；

無水乙醇、冰乙酸、石油醚、三氯甲烷、可溶性淀粉：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

硫代硫酸鈉、碘化鉀：分析純，天津科威有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

高效液相色譜儀：LC-2030型，日本島津公司；

分光色差儀：CM-5型，柯尼卡美達公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9203A型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

調(diào)溫電熱套：ZDHW型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；

電子分析天平：FA2204B型，上海佑科儀器儀表有限公司；

數(shù)控超聲波清洗器：KQ-500DE型，昆山市超聲儀器有限公司；

電熱恒溫水浴鍋：HWS24型，上海一恒科技有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-2000型，上海亞榮生化儀器廠；

電子鼻：HERACLES II型，法國Alpha Mos公司。

1.3 方法

1.3.1 干辣椒的預(yù)處理 選擇顏色紅艷、大小均勻、無雜質(zhì)和霉變的干辣椒，除去辣椒柄、干癟的辣椒籽及雜質(zhì)部分，將干辣椒揉碎成2 cm小段，與辣椒籽充分混勻，放入60 ℃烘箱中烘至水分含量15%以下，粉碎至40目，包裝，備用。

1.3.2 辣椒風(fēng)味牛油加工工藝優(yōu)化 稱取一定量的碎辣椒至球形瓶中，按試驗設(shè)計加入已加熱至60 ℃牛油或菜籽油，棉塞封口在電熱套中加熱至預(yù)定溫度，煎炸過程中每隔1 min晃動球形瓶，完成后將碎辣椒濾出后得成品油，轉(zhuǎn)移至帶蓋玻璃瓶中于冰箱避光冷藏保存。以辣椒風(fēng)味牛油的過氧化值、酸價為主要指標(biāo)，考察加熱溫度、干辣椒與油指質(zhì)量比(m干辣椒∶m油脂)、加熱時間3個因素對辣椒風(fēng)味牛油成品品質(zhì)的影響，試驗以辣椒風(fēng)味菜籽油研究為對照。每組試驗重復(fù)3次。

(1)加熱溫度：在m干辣椒∶m油脂=20∶100，加熱時間5 min的條件下，考察加熱溫度(120，140，160，180 ℃)對辣椒風(fēng)味牛油過氧化值及酸價的影響。

(2)干辣椒與油脂質(zhì)量比：在加熱溫度120 ℃，加熱時間5 min的條件下，考察牛油和菜籽油質(zhì)量比(m干辣椒∶m油脂分別為10∶100，15∶100，20∶100，25∶100)對辣椒風(fēng)味牛油過氧化值及酸價的影響。

(3)加熱時間：在加熱溫度120 ℃，m干辣椒∶m油脂=20∶100的條件下，考察加熱時間(5，10，15，20 min)對辣椒風(fēng)味牛油過氧化值及酸價的影響。

1.3.3 辣椒風(fēng)味牛油恒溫浸提過程中的品質(zhì)變化 按照試驗1.3.2優(yōu)化得出較佳的試驗條件，將碎辣椒及牛油在一定條件下進行煎炸處理后，降至60 ℃恒溫封口，浸提0，12，24，36，48，60，72，74，96 h后用紗布過濾，濾出碎辣椒后得無渣辣椒風(fēng)味牛油，冷藏保存，備檢。分別測定辣椒素類物質(zhì)含量和揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化。以牛油、辣椒油和手工全型火鍋底料在相同溫度下取樣進行對照試驗。

1.3.4 測定項目及方法

(1)酸價：按GB/T 5009.229—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價的測定》中熱乙醇指示劑滴定法執(zhí)行。

(2)過氧化值：按GB/T 5009.227—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》中滴定法執(zhí)行。

(3)色差：將辣椒風(fēng)味牛油預(yù)熱至60 ℃后，取適量于CM-5型分光色差儀專用測試皿中，測定樣品的L*、a*、b*值，試驗結(jié)果以3次重復(fù)的平均值表示。

(4)辣椒素：按NY/T 1381—2007《辣椒素的測定 高效液相色譜法》執(zhí)行。

(5)揮發(fā)性物質(zhì)：稱取3.0 g樣品于10 mL的電子鼻專用頂空瓶中，密封，將樣品置于進樣器裝置上，待分析。

進樣參數(shù)：進樣體積5 000 μL，進樣速度250 μL/s，進樣口溫度200 ℃，進樣持續(xù)時間25 s；捕集阱參數(shù)：初始溫度30 ℃，分流10 mL/min，捕集持續(xù)時間30 s，最終溫度240 ℃；柱溫參數(shù)：初始溫度40 ℃，程序升溫以2 ℃/s升至230 ℃并保持10 s，采集時間170 s；檢測器參數(shù)：檢測器溫度280 ℃，F(xiàn)ID增益12。

采用AlphaSoft V14.2進行數(shù)據(jù)處理，使用正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器進行校準(zhǔn)，用保留指數(shù)表示保留時間，辣椒風(fēng)味牛油中化合物通過AroChem Base數(shù)據(jù)庫進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 辣椒風(fēng)味牛油加工工藝單因素試驗結(jié)果

2.1.1 加熱溫度對辣椒風(fēng)味牛油品質(zhì)的影響 由圖1可知，加熱溫度為120 ℃時，相比牛油，菜籽油過氧化值較加熱前升高超過2.5倍，已超過NY/T 2111—2011《綠色食品 調(diào)味油》中的限值(7.5 mmol/kg即0.190 35 g/100 g)。在試驗范圍內(nèi)，過氧化值整體呈上升趨勢，變化較為平緩。牛油及菜籽油酸價與加熱溫度均呈正相關(guān)。從溫度對辣椒風(fēng)味牛油理化性質(zhì)方面分析，牛油在理化指標(biāo)上較菜籽油更好，120，140，160 ℃下加熱的辣椒風(fēng)味牛油性質(zhì)更穩(wěn)定。結(jié)合生產(chǎn)能耗考慮，選擇加熱溫度為120 ℃。

2.1.2 辣椒與油脂質(zhì)量比對辣椒風(fēng)味牛油的影響 由圖2可知，兩種油脂過氧化值變化均呈上升趨勢，與李陽等[12]對于煎炸用油的品質(zhì)變化研究結(jié)果一致。同時，菜籽油與牛油對比過氧化值變化較為明顯，且已超過國標(biāo)中的限值。各組酸價隨著干辣椒比重的增加而升高，干辣椒含量越多，辣椒風(fēng)味牛油過氧化值及酸價變化程度越大，且牛油與菜籽油對比兩項理化指標(biāo)變化較小，試驗中發(fā)現(xiàn)m干辣椒∶m油脂為25∶100和20∶100時辣椒風(fēng)味牛油從色澤上來看澄清透明，有較好的辣椒風(fēng)味牛油香氣，結(jié)合實際的工業(yè)生產(chǎn)，考慮原料節(jié)省因素，采用m干辣椒∶m油脂為20∶100。

圖1 不同溫度條件下辣椒風(fēng)味牛油的過氧化值及酸價Figure 1 The effects of temperature on POV and AV of chili-flavored beef tallow

2.1.3 加熱時間對辣椒風(fēng)味牛油的影響 由圖3可知，菜籽油的過氧化值上升趨勢遠遠高于牛油，說明牛油的耐加熱性能較菜籽油強。菜籽油和牛油的酸價變化趨勢基本相似，是由于油脂在高溫下氧化分解產(chǎn)生醛酮類物質(zhì)，導(dǎo)致酸價上升[13]。由于加熱時間導(dǎo)致酸價和過氧化值均升高，從食品安全的角度考慮，選擇加熱時間為5 min。結(jié)合2.1.1和2.1.2的試驗分析確定制作辣椒風(fēng)味牛油適宜條件為加熱溫度120 ℃，加熱時間5 min，m干辣椒∶m油脂為20∶100。

2.1.4 相關(guān)性分析 將加熱溫度、加熱時間及m干辣椒∶m油脂與牛油的酸價、過氧化值和菜籽油的酸價、過氧化值相關(guān)聯(lián)，用SPSS 17.0軟件進行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)如表1。結(jié)果顯示，加熱溫度與牛油、菜籽油酸價及過氧化值在P=0.01水平上顯著相關(guān)；m干辣椒∶m油脂與牛油的過氧化值在P=0.01水平上顯著相關(guān)，與牛油的酸價及菜籽油的酸價和過氧化值在P=0.05水平上相關(guān)；加熱時間與牛油的酸價及過氧化值在P=0.01水平上顯著相關(guān)，與菜籽油的酸價及過氧化值在P=0.05水平上相關(guān)。

圖2 不同質(zhì)量比條件下辣椒風(fēng)味牛油的過氧化值及酸價Figure 2 The effects of liquid-solid ratio on POV and AV of chili-flavored beef tallow

圖3 不同加熱時間條件下辣椒風(fēng)味牛油的過氧化值及酸價Figure 3 The effects of liquid-solid ratio on POV and AV of chili-flavored beef tallow

2.2 浸提過程中理化指標(biāo)及揮發(fā)性物質(zhì)結(jié)果

2.2.1 浸提過程中色澤 浸提過程中的色澤變化如表2。由表2可知，辣椒風(fēng)味牛油在浸提過程中，亮度由0 h起降低超過4.5%(P<0.05)，紅度值增加了21.5%(P<0.05)，白度值增加了7.7%(P<0.05)，說明油的顏色隨浸提時間的增加，顏色不斷變暗；干辣椒中的辣椒紅色素不斷溶解在牛油中，使得牛油的顏色加深，更加鮮紅透亮。何小龍等[13]通過對不同時刻的辣椒油進行理化檢測，也得到了類似結(jié)果。從△E可以看出，牛油在0～12 h 這段時間的顏色變化最為明顯，說明干辣椒中的天然辣椒紅色素不斷融解在牛油中，使得牛油的顏色加深，更加鮮紅透亮。綜合考慮浸提12 h后顏色變化對企業(yè)來說不是很明顯，從生產(chǎn)成本的角度考慮，企業(yè)生產(chǎn)辣椒風(fēng)味牛油選擇12 h即可。

表1 加熱溫度、加熱時間及m干辣椒∶m油脂與牛油和菜籽油過氧化值的相關(guān)系數(shù)?Table 1 Correlation coefficient between heating temperature,time and mass ratio and peroxide value of beef tallow and rapeseed oil

表2 浸提過程中辣椒風(fēng)味牛油的色澤變化?Table 2 The change in color of chili-flavored beef tallow at different extraction time

2.2.2 浸提過程中過氧化值及酸價 辣椒風(fēng)味牛油浸提過程中過氧化值及酸價測定結(jié)果見圖4。從圖4可知，牛油與辣椒風(fēng)味牛油在60 ℃下浸提96 h，酸價由0 h時的0.664 5，0.713 4 mg/g分別增長到0.968 7，1.018 2 mg/g，過氧化值由0.045 6，0.052 6 g/100 g分別增長到0.145 8，0.122 9 g/100 g，均呈上升趨勢。浸提前24 h，牛油與辣椒風(fēng)味牛油的變化趨勢較小，而24～96 h牛油變化趨勢高于辣椒風(fēng)味牛油。這與沈文嬌等[14]對辣椒籽對豬油抗氧化作用研究的結(jié)論類似，可能是由于辣椒中的辣椒素等物質(zhì)具有抗氧化作用，隨著浸提時間的延長，這些物質(zhì)滲入越多，進一步抑制油脂在較高溫度下的氧化速度，辣椒素類物質(zhì)確實具有一定的抗氧化活性。但對于生產(chǎn)辣椒風(fēng)味牛油的企業(yè)來說，食品安全方面較為重要，浸提時間越長，酸價、過氧化值上升，具有一定的風(fēng)險性，因此選擇浸提12 h即可。

2.2.3 浸提過程中辣椒素類物質(zhì)的測定 不同浸提時長下辣椒素類物質(zhì)總含量結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，浸泡時間對牛油中辣椒素類物質(zhì)含量有顯著影響。0～24 h，辣椒素含量升高了15.8%，達到0.183 μg/g；24～96 h，變化趨勢放緩，辣椒素含量升高了10.7%，達到0.200 μg/g。隨著浸提時間延長，辣椒風(fēng)味牛油中辣椒素類物質(zhì)含量逐漸增加，并且0～48 h辣椒素含量變化最為明顯，48～96 h辣椒素含量變化較緩。同時，以辣椒油和市售手工全型火鍋底料作對照，辣椒油辣椒素類物質(zhì)總含量為0.092 μg/g，手工全型火鍋底料辣椒素類物質(zhì)含量為0.036 μg/g，這兩種產(chǎn)品辣椒素含量低于48 h浸提時長下辣椒風(fēng)味牛油的辣椒素類物質(zhì)含量?？紤]企業(yè)生產(chǎn)周期及能耗，浸提時間選擇48 h較為合適。

圖4 浸提過程中辣椒風(fēng)味牛油過氧化值及酸價的變化Figure 4 Changes of peroxide value and acid value of pepper chili-flavored beef tallow with different extraction time tallow at different extraction time

圖5 辣椒素類物質(zhì)總含量及變化趨勢Figure 5 The total content and change trend of capsaicinoids

2.2.4 相關(guān)性分析 將浸提時間與辣椒素含量、辣椒牛油酸價、過氧化值和牛油酸價過氧化值相關(guān)聯(lián)，用SPSS 17.0軟件進行相關(guān)分析，其相關(guān)性系數(shù)如表3。結(jié)果表明：浸提時間與辣椒素含量、辣椒牛油酸價、過氧化值和牛油的酸價、過氧化值在P=0.01水平上顯著相關(guān)。

2.2.5 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析 圖6為6種油樣的氣相色譜疊加圖。從圖6可以看出，不同的油樣在圖中出峰時間、面積上均有區(qū)別，用數(shù)據(jù)庫對辣椒風(fēng)味牛油樣品中的揮發(fā)性化合物進行定性，對于樣品中可能會含有的化合物如表4所示。

根據(jù)張洪新等[15]對不同品種辣椒油制品的品質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，主要的揮發(fā)性物質(zhì)有酯類、烯烴類和醛類。吡嗪類和醛類中的3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、已醛等被認為是干辣椒的特征風(fēng)味物質(zhì)[16]，因此，辣椒風(fēng)味牛油的風(fēng)味物質(zhì)可能為丙醛、甲醇和戊醇以及2-甲基丙烷。

圖7中，橫坐標(biāo)表示第一主成分貢獻率，縱坐標(biāo)表示第二主成分貢獻率，兩個樣品在橫坐標(biāo)上距離大證明樣品間差異大[17]。第一主成分與第二主成分在圖中所示的貢獻率之和超過99%，辣椒牛油通過主成分分析，其區(qū)分指數(shù)達到99，6種樣品能夠很好地基于氣味上差異進行區(qū)分，牛油與辣椒風(fēng)味牛油在氣味上有顯著差異，并且不同浸提時長下的辣椒風(fēng)味牛油間氣味也有一定的差異。

表3浸提時間與辣椒牛油和牛油的理化指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)?
Table 3 Correlation coefficient between extraction time and physicochemical indexes of chili-flavored beef tallow and beef tallow

指標(biāo)辣椒素含量辣椒牛油酸價牛油酸價辣椒牛油過氧化值牛油過氧化值浸提時間0.927??0.978??0.995??0.992??0.993??

圖6 6種油樣的氣相色譜疊加圖Figure 6 Gas chromatogram overlay of six oil samples

表4 物質(zhì)定性表Table 4 Material qualitative table

1.牛油 2～6.浸提0，24，48，72，96 h時的辣椒風(fēng)味牛油圖7 6種油樣的主成分分析圖Figure 7 Principal component analysis diagrams of six oil samples

3 結(jié)論

(1)加熱溫度120 ℃，加熱時間5 min，m干辣椒∶m牛油=20∶100，該條件下制得的辣椒風(fēng)味牛油在60 ℃時，香氣和色澤均容易讓人接受。

(2)辣椒風(fēng)味牛油在恒溫浸提過程中，牛油的酸價和過氧化值都有一定程度上的升高，酸價由0.713 4 mg/g升至1.018 2 mg/g，過氧化值由0.052 6 g/100 g升至0.122 9 g/100 g，但均未超出標(biāo)準(zhǔn)中的限定值。浸提時間對辣椒素類物質(zhì)的含量有顯著影響，隨著浸提時間的延長，辣椒素類物質(zhì)含量越來越多，60 ℃浸提96 h時，辣椒風(fēng)味牛油中辣椒素類物質(zhì)總含量增加了27%，達到0.200 μg/g。同時，辣椒中的辣椒堿等具有抗氧化功效的物質(zhì)對于辣椒風(fēng)味牛油在高溫浸提下的過氧化值升高具有一定的抑制作用。

(3)電子鼻測試結(jié)果表明，辣椒風(fēng)味牛油的風(fēng)味物質(zhì)可能為丙醛、甲醇和戊醇以及2-甲基丙烷。辣椒風(fēng)味牛油在煎炸后與牛油樣品在氣味上有顯著差異，不同浸提時長下的辣椒風(fēng)味牛油間氣味也有一定的差異。