多功能導(dǎo)電石墨烯紡織品的制備

智一帆，左 鑫，許 佳，鄭建成，樊高晴，魏玉娟

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

隨著科學(xué)技術(shù)水平的進(jìn)步，智能化紡織品已成為當(dāng)今紡織品的開發(fā)主流［1-2］。智能化紡織品就是通過直接或間接的方法將功能材料與紡織品相結(jié)合［3］。在智能紡織品研究中，多功能導(dǎo)電織物的研究占據(jù)較大比重［4-5］。作為新型二維納米結(jié)構(gòu)材料［6］，石墨烯具有強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、柔韌性良好等特征。通過浸漬（或涂層）石墨烯的方法可賦予織物優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、防紫外線、抗靜電等性能［7-10］。其中，將氧化石墨烯吸附于纖維素纖維表面，再進(jìn)行原位還原是制備石墨烯基功能化織物的最適方法［11-12］，最終得到的織物導(dǎo)電性介于金屬絲和絕緣材料之間，為電熱紡織品的開發(fā)提供了很好的契機(jī)，是傳統(tǒng)金屬絲電發(fā)熱柔性復(fù)合材料的優(yōu)良替代物［13-14］。制備石墨烯基電發(fā)熱紡織品的關(guān)鍵在于控制其導(dǎo)電性。本研究利用浸漬法將GO 整理到棉織物上得到氧化石墨烯棉織物（GO/棉織物），再將GO/棉織物原位還原制備得到rGO/棉織物。探討GO 整理液的超聲時(shí)間、質(zhì)量濃度、助劑添加和還原劑對(duì)rGO/棉織物導(dǎo)電性能的影響。對(duì)優(yōu)化工藝下rGO/棉織物的感應(yīng)耐久性、耐水洗性、紫外防護(hù)性能和疏水性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

純棉平紋織物，氧化石墨烯（GO，七臺(tái)河寶泰隆石墨烯新材料有限公司），氯化鈉（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），無水碳酸鈉（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），滲透劑JFC（99%，山東優(yōu)索化工科技有限公司），保險(xiǎn)粉、水合肼（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

HZK-FA210 電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），101-0 電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），HH 數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國(guó)宇儀器制造有限公司），152-1TREK 表面電阻測(cè)試儀（TREK，INC），JC2000D1 接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），YG（B）912E 紡織品防紫外性能測(cè)試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），QTR6150-149 實(shí)驗(yàn)室超聲波清洗機(jī)（天津市瑞普電子儀器廠），LS-POP（9）激光粒度分析儀（珠海歐美克儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 GO 整理液的制備

取一定量GO 分散到50 mL 水中，將分散液置于超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲分散。

1.3.2 GO/棉織物的制備

將棉織物裁成10 cm×10 cm 方形，水洗烘干后置于GO 整理液中浸漬處理30 min（浴比1∶50），水洗，60 ℃預(yù)烘10 min，130 ℃焙烘3 min，再次浸入GO 整理液處理，水洗、預(yù)烘、焙烘，每次浸漬處理前都將整理液超聲分散1 h，重復(fù)此過程直至GO 整理液被全部消耗，最后105 ℃烘干4 h，得到GO/棉織物。

1.3.3 rGO/棉織物的制備

配制還原處理液（保險(xiǎn)粉4 g/L），調(diào)節(jié)pH 至10～11，添加3滴滲透劑JFC，將GO/棉織物浸入其中90 ℃處理45 min（浴比1∶50），水洗后置于105 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，得到rGO/棉織物。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 電學(xué)性能

按照ANSI/ESD-STM 4.1 標(biāo)準(zhǔn)，使用表面電阻測(cè)試儀搭配重錘式點(diǎn)對(duì)點(diǎn)探頭測(cè)量織物的表面電阻（電壓為10 V，量程103～1013Ω），每個(gè)樣品測(cè)量3 次，取平均值。

1.4.2 感應(yīng)性能

將萬用表外接兩條導(dǎo)線，導(dǎo)線連接金屬夾置于10 cm×10 cm 布樣的兩條對(duì)邊上，在（25±2）℃、相對(duì)濕度不超過65%的環(huán)境下測(cè)量織物方阻，記錄待測(cè)樣品反復(fù)彎折不同次數(shù)后方阻的變化，以表征織物的感應(yīng)耐久性。

1.4.3 耐水洗性能

按照GB/T 12490—2014《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)图彝ズ蜕虡I(yè)洗滌色牢度》，用耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)織物進(jìn)行不同次數(shù)的水洗。按照AATCC 76—2005Elec?trical Surface Resistivity of Fabrics，使用M-3 型手持式四探針測(cè)試儀測(cè)量織物方阻（量程0.05～100.00 kΩ）。利用方阻的變化程度評(píng)價(jià)織物的耐水洗牢度。

1.4.4 紫外線防護(hù)性能

按照AATCC 183—2004《紫外輻射通過織物的透過和阻擋性能》進(jìn)行測(cè)試：將每個(gè)樣品隨機(jī)選取3個(gè)不同測(cè)試點(diǎn)置于紡織品防紫外性能測(cè)試儀上，記錄紫外線A 波段透射比T（UVA）、紫外線B 波段透射比T（UVB）、紫外線防護(hù)系數(shù)UPF 值，統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，取平均值。

1.4.5 表觀形貌

使用TM-3000 型臺(tái)式掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察分析。

1.4.6 疏水性能

使用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試：將樣品平鋪在樣品臺(tái)上，記錄5 μL 液滴在織物上穩(wěn)定存在時(shí)的接觸角。每個(gè)樣品選取3個(gè)點(diǎn)測(cè)試，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時(shí)間對(duì)GO 粒徑的影響

在石墨層間隙插入含氧官能團(tuán)就可以形成GO，石墨烯具有疏水性，而GO 中的含氧官能團(tuán)可以提高親水性以及與纖維素纖維結(jié)合的能力。GO 顆粒粒徑是影響其與纖維素纖維結(jié)合的主要因素，粒徑越小越容易與纖維素纖維結(jié)合。

由圖1 可知，當(dāng)超聲時(shí)間為20、40 min 時(shí)，粒徑大小主要分布在9.120 μm 左右，隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)至60 min 時(shí)，粒徑減小至4.472 μm，此后粒徑大小不再隨超聲時(shí)間延長(zhǎng)而改變。當(dāng)超聲時(shí)間為60 min 時(shí)，粒度分布形成一個(gè)較為集中的單峰，分散效果良好。本著減少能耗的原則，超聲時(shí)間選擇60 min。

圖1 超聲時(shí)間對(duì)GO 粒徑的影響

2.2 影響rGO/棉織物導(dǎo)電性能的因素

2.2.1 GO 整理液配方

配方1：GO 粉體4 g/L，浴比1∶50；配方2：GO 粉體4 g/L，氯化鈉10 g/L，無水碳酸鈉10 g/L，滲透劑JFC 3滴，浴比1∶50。

由表1 可以看出，當(dāng)使用水合肼作為還原劑時(shí)，保持其他處理?xiàng)l件不變，樣品1、2 電學(xué)性能存在明顯差異：使用配方1、2 處理的rGO/棉織物表面電阻分別為1.80×103、6.77×104Ω，樣品1 的表面電阻明顯小于樣品2，表明配方1 整理的棉織物導(dǎo)電性能較好。同樣，使用保險(xiǎn)粉作為還原劑時(shí)，配方1、2 處理的棉織物表面電阻分別為小于103Ω 和1.39×104Ω，樣品3的表面電阻明顯小于樣品4，表明配方1 整理的棉織物導(dǎo)電性能較好。

表1 GO 整理液配方對(duì)rGO/棉織物導(dǎo)電性能的影響

由此可見，無論是使用水合肼還是保險(xiǎn)粉作為還原劑，配方1 的處理效果均優(yōu)于配方2，2 種配方整理效果優(yōu)劣不受還原劑種類影響，所以GO 整理液選用不添加助劑的配方1。

2.2.2 GO 質(zhì)量濃度

由表2 可看出，隨著GO 質(zhì)量濃度增加，rGO/棉織物表面電阻逐漸減小，5 g/L 時(shí)表面電阻已經(jīng)小于103Ω，導(dǎo)電性能良好，所以GO 質(zhì)量濃度選用5 g/L。

表2 GO 質(zhì)量濃度對(duì)rGO/棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.2.3 還原劑種類

由表3 可知，采用水合肼和保險(xiǎn)粉作為還原劑還原后，rGO/棉織物的表面電阻分別為2.59×103Ω 和小于103Ω。從表面電阻大小來看，保險(xiǎn)粉處理的織物表面電阻較小，織物導(dǎo)電性能優(yōu)良。保險(xiǎn)粉的還原效果優(yōu)于水合肼，所以還原劑優(yōu)先選用保險(xiǎn)粉。

表3 還原劑種類對(duì)rGO/棉織物導(dǎo)電性能的影響

2.3 感應(yīng)耐久性

由圖2 可以看出，rGO/棉織物在彎折不同次數(shù)后方阻沒有較大變化。彎折20 次以內(nèi)，方阻均呈上升趨勢(shì)，20次以后方阻幾乎不變，彎折50次時(shí)方阻較未彎折時(shí)提高4.12%。彎折不會(huì)對(duì)rGO/棉織物的感應(yīng)性能產(chǎn)生明顯影響，表明rGO 與棉織物結(jié)合牢度很好且具有良好的感應(yīng)耐久性。

圖2 彎折次數(shù)對(duì)rGO/棉織物方阻的影響

2.4 耐水洗性

由圖3 可以看出，水洗不同次數(shù)后，rGO/棉織物的方阻較為穩(wěn)定，略有提高。水洗可使附著在棉織物表面且結(jié)合力不高的rGO 與棉織物分離，導(dǎo)致織物導(dǎo)電性下降。水洗3 次后，rGO/棉織物的方阻由9.158 kΩ-cm/□增加至10.147 kΩ-cm/□，僅提高10.8%，rGO/棉織物仍具有較高的導(dǎo)電性。因此rGO 與棉織物之間存在良好的結(jié)合力，能夠抵擋水洗的作用，且rGO 結(jié)合在纖維上具有持久的功能特性。

圖3 水洗次數(shù)對(duì)rGO/棉織物方阻的影響

2.5 紫外線防護(hù)性能

由表4 可以看出，GO 經(jīng)過還原后可以吸收能量較高的短波紫外線，并轉(zhuǎn)化成其他形式的能量釋放出來，還可以反射長(zhǎng)波紫外線。通過GO 浸漬還原整理的棉織物在紫外線A 波段透射比T（UVA）的平均值為0.473%，紫外線B 波段透射比T（UVB）的平均值為0.240%，透射比均較小，表明rGO/棉織物對(duì)紫外線具有一定的屏蔽作用。紫外線防護(hù)系數(shù)也達(dá)到了50+，因此rGO/棉織物具有優(yōu)異的紫外線防護(hù)性能。

表4 rGO/棉織物的紫外線防護(hù)性能

2.6 表觀形貌及疏水性

圖4a 是rGO/棉織物放大2 000 倍的掃描電鏡圖。大部分rGO 均勻地包裹在棉織物表面，形成一層致密的薄膜，小部分rGO 呈塊狀結(jié)構(gòu)嵌于紗線之間。表明GO 通過浸漬-烘干可以成功附著在織物表面以及內(nèi)部，并賦予織物各項(xiàng)性能。

由圖4b 可以看出，rGO/棉織物與水的接觸角可達(dá)157°（大于150°），達(dá)到超疏水級(jí)別。普通棉織物具有親水性，但經(jīng)rGO 整理的棉織物具有優(yōu)良的疏水性。原因主要有：（1）rGO 材料本身就具有疏水性；（2）rGO 與棉織物結(jié)合后增加了棉織物表面的納米粗糙度，從而提高棉織物的疏水性。

圖4 rGO/棉織物的表面掃描電鏡（a）及與水的靜態(tài)接觸角（b）

3 結(jié)論

（1）制備導(dǎo)電性能優(yōu)良的rGO/棉織物優(yōu)化工藝：GO 整理液超聲分散時(shí)間60 min、GO 質(zhì)量濃度5 g/L、不添加助劑、選擇保險(xiǎn)粉作為還原劑。

（2）經(jīng)rGO 處理的棉織物具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、感應(yīng)耐久性和耐水洗性，織物表面電阻小于103Ω，經(jīng)50 次彎折后表面電阻僅提高4.12%，經(jīng)3 次水洗后方阻僅增加10.8%。rGO/棉織物還具有優(yōu)異的紫外線防護(hù)性能和疏水性能，紫外線防護(hù)系數(shù)可達(dá)50+，接觸角可達(dá)157°。