河南義馬上石河春秋墓地出土銅器的銹蝕物分析

□鄭立超 金銳

河南義馬上石河春秋墓地出土了一批珍貴的青銅器，由于其本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性以及出土前后環(huán)境的巨大變化、館藏環(huán)境等多種因素的影響，這批銅器出現(xiàn)了不同程度的銹蝕現(xiàn)象。為了更好地對銅器進行有效的保護，我們對部分銅器的銹蝕物進行了原位無損分析，為制訂科學(xué)的保護方案和研究提供了基礎(chǔ)資料。

一、樣品和實驗方法

（一）實驗樣品

檢測樣品為河南義馬上石河春秋墓M29、M34和M35出土的銅器，包括禮器、兵器、車馬器等，共計13件，器物具體信息詳見發(fā)掘簡報[1]。

（二）儀器與方法

1.超景深顯微鏡觀察

顯微觀察分析使用日本基恩士公司生產(chǎn)的VHX-5000型超景深三維顯微系統(tǒng)，該設(shè)備實效像素 1600（H）×1200（V），鏡頭 Z20R，放大倍率20～200倍。顯微分析主要觀察銅器銹蝕產(chǎn)物的形態(tài)與顏色等信息，放大50倍，對于表面起伏較大的區(qū)域，使用3D景深合成模式觀察拍照。拍照后對觀測區(qū)域使用帶箭頭的標(biāo)簽紙進行標(biāo)示，供X熒光光譜分析和拉曼光譜分析。

2.便攜式X熒光光譜分析

成分分析使用美國Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的Niton XL3t 950型便攜X熒光光譜儀，該設(shè)備最大管電壓50kV，最大管電流200uA，最大輸出功率2W，探測面積25mm2；標(biāo)準(zhǔn)分析范圍：Mg～U。成分分析主要檢測銅器銹蝕物和本體成分。對標(biāo)示的區(qū)域進行成分測試，測試使用Mining模式，測試時長150s。

3.便攜式顯微拉曼光譜分析

物質(zhì)鑒定分析使用HORIBA Jobin Yvon公司生產(chǎn)的HORIBA HE便攜式顯微拉曼光譜儀，該設(shè)備光譜范圍150～3300cm-1，光譜分辨率 3cm-1。對標(biāo)示區(qū)域的銹蝕進行物質(zhì)鑒定，選用532nm激發(fā)光，物鏡放大倍數(shù)為50倍。獲得拉曼譜圖后使用KnowItAll軟件進行譜圖解析。

二、結(jié)果與分析

（一）超景深顯微觀察分析

運用超景深顯微鏡對器物不同位置的銹蝕物進行觀察，圖示見表1。根據(jù)顯微分析結(jié)果，這批銅器銹蝕物特點類似，器表均發(fā)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)、白4種顏色銹蝕，部分器物含有黃褐色銹蝕，多數(shù)銹蝕致密粗糙，堆積于器物表面，不同顏色的銹蝕常相互交疊在一起。部分器物偶見黃褐色土銹。從銹蝕層次結(jié)構(gòu)看，紅色銹蝕緊貼器表，位于其他銹蝕底層；綠色銹蝕疊壓于紅色銹蝕之上；部分藍(lán)色銹蝕壓于紅色銹蝕之上，部分疊壓于綠色銹蝕之上；白色銹蝕多發(fā)現(xiàn)于綠色、紅色、藍(lán)色銹蝕層上，呈白色、白綠色，且質(zhì)地疏松，呈粉狀。

（二）X熒光光譜分析

運用便攜式X熒光光譜儀對銅器不同顏色的銹蝕物進行原位無損分析。由于銅器銹蝕嚴(yán)重，銹蝕物組成復(fù)雜，而便攜式X熒光光譜儀無法檢測出Mg以前元素，結(jié)果僅用于定性或半定量比較分析。本文選取主量元素進行歸一化處理，結(jié)果見表2。

表2 X熒光光譜原位無損分析結(jié)果（wt%）

因為銹蝕物無法準(zhǔn)確反映本體的合金成分，一般情況下，銹蝕物的銅含量較本體偏低，鉛錫含量較本體偏高。取每件器物銹蝕物的金屬元素的平均含量作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，本文采取元素含量2%為限判斷銅器的合金類型。 其中，銅戈（M35:8）、銅盤（M34:3）、銅匜（M34:12）可能為銅錫二元合金，其余器物為銅錫鉛三元合金。

從元素含量區(qū)分大部分不同顏色銹蝕會呈一定的規(guī)律性：綠色、藍(lán)色銹蝕物Cu含量一般較高；紅褐色銹蝕物Cu偏低，Sn、Pb含量較高；灰褐色、灰黑色的漆古Sn含量非常高，F(xiàn)e含量較其他銹蝕物高；白色、白綠色銹蝕物Pb、Sn含量高。銅鼎（M35:6）黃褐色銹蝕Fe含量非常高，可能為鐵的銹蝕物。

（三）拉曼光譜分析

運用便攜式顯微拉曼光譜儀對不同器物不同顏色的銹蝕物進行原位無損的物質(zhì)鑒定。譜圖分析如下：

銅戈 （M35:8）藍(lán)色銹蝕物7個拉曼特征峰（250.9、402.8、767.1、865.4、1097.8、1427.5、1580cm-1）顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，2CuCO3.Cu(OH)3]。 （圖1）

圖1 1-1銅戈藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈 （M35:8）綠色銹蝕物拉曼特征峰（151.5、179.2、218.6、269.6、352.8、428.2、534.8、632.4、1057.3、1092.5cm-1）顯示其為孔雀石[Malachite，Cu2CO3（OH）2]，余下特征峰（717.8、964.9、1361.8、1486.1cm-1）顯示含有斜氯銅礦[Botallackite，CuCl(OH)3]。（圖2）

圖2 1-2銅戈綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈 （M35:8）白綠色銹蝕物拉曼特征峰（196.4、321.6、398.9、425.8、、486.2、622.4、1104.4 cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite,CuCl(OH)3]，余下特征峰（449.1、977cm-1）顯示含有鉛礬[Anglesite，PbSO4]。 （圖3）

圖3 1-3銅戈白綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅戈（M35:8）黃色銹蝕物拉曼特征峰（152.3、218.8、637.6、976.1cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite,CuCl（OH）3]。 （圖4）

圖4 1-4銅戈黃色銹蝕拉曼光譜圖

銅鈴 （M35:11）藍(lán)色銹蝕物拉曼特征峰（250.3、406.6、755.7、1100.8、1577.2cm-1）顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。（圖5）

圖5 3-4銅鈴藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

銅馬銜 （M35:10）藍(lán)色銹蝕物拉曼特征峰（247、401.4、758.7、1097.4、1423.8、1577.2cm-1） 顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]。 （圖6）

圖6 4-1銅馬銜藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

銅馬銜 （M35:10）綠色銹蝕物拉曼特征峰（434.1、1055.4、1490.3cm-1）顯示其為斜氯銅礦[Botallackite，CuCl(OH)3]。 （圖7）

圖7 4-2銅馬銜綠色銹蝕拉曼光譜圖

銅轄首 （M35:14）紅褐色銹蝕物拉曼特征峰（220.4、629.2cm-1）顯示其為赤銅礦[Cuprite,Cu2O]。 （圖8）

圖8 7-2銅轄首紅褐色銹蝕拉曼光譜圖

銅轄首 （M35:14）綠色銹蝕物拉曼特征峰（124.5、147.4、367.6、517.2、973.3cm-1）顯示其為氯銅礦[Atacamite，Cu2Cl（OH）3]。 （圖9）

圖9 7-4銅轄首綠色銹蝕拉曼光譜圖

簋蓋 （M29:4）白色銹蝕物拉曼特征峰（1054.8cm-1） 顯示其為白鉛礦[Cerussite，PbCO3]。（圖10）

圖10 8-2簋蓋白色銹蝕拉曼光譜圖

簋蓋 （M29:4）內(nèi)部白色銹蝕物拉曼特征峰（1055.1cm-1）顯示其為白鉛礦[Cerussite，PbCO3]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）顯 示 含有銳鈦礦[Anatase，TiO2]。（圖11）

圖11 8-5簋蓋白色銹蝕拉曼光譜圖

銅盤 （M34:3）藍(lán)色銹蝕物拉曼特征峰（180.0、251.4、403.9、763.3、840.4、940.4、1092.7、1230.1cm-1）顯示其為藍(lán)銅礦[Azurite，Cu3（CO3）2（OH）2]，余下特征峰（144.1、392.3、516.5、640.6cm-1）顯示含有斜氯銅礦[Botallackite，CuCl（OH）3]。（圖12）

圖12 9-1銅盤藍(lán)色銹蝕拉曼光譜圖

對不同青銅器不同顏色銹蝕物的原位無損分析表明，一般藍(lán)色銹蝕物為藍(lán)銅礦，綠色或白綠色銹蝕物為孔雀石、斜氯銅礦、氯銅礦，紅褐色銹蝕物為赤銅礦，白色銹蝕物為鉛礬、白鉛礦、銳鈦礦。從銹蝕物的過程看，銅在空氣中或埋藏地下時，接觸到氧氣，形成紅色的氧化亞銅（赤銅礦）或黑色的氧化銅，氧化亞銅在環(huán)境介質(zhì)的作用下繼續(xù)發(fā)生化學(xué)變化，與CO2、O2、H2O反應(yīng)可以形成孔雀石和藍(lán)銅礦；銅在空氣中或埋藏地下時，接觸氯化物，可能生成氯化亞銅，氯化亞銅在環(huán)境介質(zhì)的作用下，可能生成斜氯銅礦、氯銅礦；銅器表面鉛的銹蝕物主要由于鉛在銅器表面偏析，與CO2、SO2、O2、H2O反應(yīng)生成氧化鉛、白鉛礦、鉛礬等；銳鈦礦可能來自土壤。

研究表明[2]，青銅器表面腐蝕取決于很多因素，包括空氣中的作用因素（氧、二氧化碳、臭氧、氮的氧化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫等）、金屬本身成分，化學(xué)活性介質(zhì)的種類、濃度、PH、溫度等。因每件銅器的成分、耐腐蝕能力、腐蝕環(huán)境不同，所以腐蝕狀況和腐蝕程度也各不相同。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物對青銅器造成的危害，一般將青銅器的腐蝕產(chǎn)物分為有害銹和無害銹。無害銹指的是青銅器的氧化物、氫氧化物、硫化物和銅的大多數(shù)鹽，如孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦等，這類銹蝕一般較為致密，有些能夠阻滯銅器加劇腐蝕的可能，可予以保留。有害銹主要指氯化亞銅和堿式氯化銅等含氯銹蝕，這種銹蝕反應(yīng)循環(huán)往復(fù)，直至器物潰爛穿孔，在保護中要徹底去除氯化物或嚴(yán)格控制保存環(huán)境，防止有害銹蝕對文物造成不可逆的損害。本次分析的銅器中，銅戈（M35:8）、銅馬銜（M35:10）、銅轄首（M35:14）、銅盤（M34:3）4 件銅器銹蝕物中有斜氯銅礦或氯銅礦，為有害銹蝕，應(yīng)立即與其他青銅器隔離，并進行嚴(yán)格除銹封護處理；其余銅器表面為無害銹，可保持銹蝕原貌。

三、結(jié)語

對義馬上石河春秋墓出土銅器的銹蝕物分析表明：

（1）通過超景深顯微觀察銹蝕物的顏色和形態(tài)，可以初步判斷銹蝕物的類型。

（2）通過便攜X熒光光譜分析判斷，銅戈（M35:8）、銅盤（M34:3）、銅匜（M34:12）可能為銅錫二元合金，其余器物為銅錫鉛三元合金。

（3）不同顏色的銹蝕物的 Cu、Sn、Pb 含量呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

（4）便攜顯微拉曼光譜分析顯示，這批銅器主要銹蝕物有藍(lán)銅礦、孔雀石、斜氯銅礦、氯銅礦、赤銅礦、鉛礬、白鉛礦、銳鈦礦。

（5）銅戈（M35:8）、銅馬銜（M35:10）、銅轄首（M35:14）、銅盤（M34:3）銹蝕物中含有害銹，急需進行科學(xué)嚴(yán)格的除銹保護。

附記：本文寫作過程中，得到河南大學(xué)科技考古與文化遺產(chǎn)保護實驗室和義馬市文物管理所的大力支持，在此一并致謝。