鋰離子電池用三維多孔VxOy@Cu 復(fù)合負極材料的制備及其儲能性能

雷中祥，解 剛，陳澤鈞

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

隨著社會的發(fā)展，能源危機和環(huán)境問題已經(jīng)成為了不可忽視的社會性問題，為了解決這些問題，迫切需要發(fā)展清潔、高效、可持續(xù)的新能源[1-3]。在眾多的化學(xué)電源中，鋰離子電池以其能量密度高、使用壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)和環(huán)保等優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用[4]。然而，目前鋰離子電池的能量密度還不能滿足電動汽車和智能電網(wǎng)的更高要求[5-6]。因此，許多研究者投入了巨大的努力來開發(fā)具有令人滿意的能量密度的鋰離子電池負極材料[7-10]。

釩氧化物做為一種具有商業(yè)化潛力的高能量密度和高倍率性能的電極材料，其化合價豐富(V2+—V5+），如V2O5、V2O3、VO2（B）、V6O13、V4O9、V3O7·H2O 等，加之其還具有儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點，所以廣大科研人員對釩氧化物用于鋰離子電池電極材料有很大的期望[11]。然而由于釩氧化物自身電阻率大，導(dǎo)電性差，并且充放電過程中體積變化較大，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差，限制了其作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用。正是由于這些原因，釩氧化物作為鋰離子電池電極材料具有很大的研究潛力。目前，釩氧化物主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料，而V2O3是唯一適用于鋰離子電池負極材料的釩氧化物，其理論比容量為356.0 mA·h/g。Liu 等[12]合成了一種三維分層多孔V2O3@C微/納米結(jié)構(gòu)，電化學(xué)測量結(jié)果表明，V2O3@C 微/納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且利用XRD 技術(shù)發(fā)現(xiàn)V2O3是一種新型的大容量插層型鋰離子電池（LIBs）負極材料。除了V2O3外，釩基復(fù)合電極材料也被應(yīng)用于鋰離子電池負極材料。Soundharrajan 等[13]使用簡便環(huán)保的水輔助沉淀法，利用金屬有機骨架化合物合成Co3V2O8作為鋰離子電池負極材料，在240 次循環(huán)充放電后，比容量保持在1 194.0 mA·h/g。銅（Cu）具有良好的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和鋰（Li）惰性，是負極材料的優(yōu)良導(dǎo)電增強材料之一，有望解決礬氧化物導(dǎo)電性差的問題，已經(jīng)有許多材料與銅復(fù)合獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，如Si[14]、SnO2[15]、石墨[16-17]等。

本文提出了一種通過非溶劑致相分離（NIPS）和熱處理合成三維連續(xù)多孔VxOy@Cu（3DCP-VxOy@Cu）復(fù)合電極的新策略。這項工作是將礬氧化物與高導(dǎo)電銅的三維多孔結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，實現(xiàn)活性材料和集流體的集成。三維多孔結(jié)構(gòu)可以縮短電子/離子的傳輸路徑，誘導(dǎo)空間受限的礬氧化物，為礬氧化物的體積膨脹/收縮提供足夠的空間，以此來限制粉化[18-19]?？讖皆?0～20 μm 的三維銅通道分布了分離良好的小尺寸礬氧化物納米顆粒。此外，熱處理工藝使礬氧化物納米顆粒與三維銅增強結(jié)合在一起，能夠提供快速的電子/離子路徑，有利于提高電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：銅（Cu）粉（99.9%）、五氧化二釩（V2O5）粉末（99.9%），上海乃歐納米科技有限公司產(chǎn)品；聚丙烯腈（PAN），分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮（NMP）（99%），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：EX125DZH 型電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司；JM-A5002 型電子天平，余姚市紀(jì)銘稱重校驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；CT2001A 型藍電電池測試系統(tǒng)，武漢市藍電電子股份有限公司產(chǎn)品；DL-101 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司產(chǎn)品；DZF-6050 真空干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司產(chǎn)品；MSK-110 型小型液壓紐扣電池封口儀，深圳科晶智達科技有限公司產(chǎn)品；OTF-1200X 型等離子增強化學(xué)氣相沉積爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；EXCEL（1200/750）型手套箱，艾明坷科技（北京）有限公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER with DADDS 型X 射線衍射儀，美國Bruker AXS 公司產(chǎn)品；S4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品。

1.2 三維連續(xù)多孔VxOy@Cu 復(fù)合負極材料的制備

首先，將Cu 粉和V2O5粉末按一定質(zhì)量比例（V2O5質(zhì)量分數(shù)分別為3%、5%、7%）研磨混合，將得到的Cu-V2O5混合粉末和粘結(jié)劑（聚丙烯腈）、有機溶劑（N-甲基吡咯烷酮）按質(zhì)量比例3 ∶0.15 ∶2.5 配制，混合均勻得到鑄膜液；然后將得到的鑄膜液采用平板刮膜法制得200 μm 厚的濕膜，并將制得的濕膜通過非溶劑致相分離法獲得多孔結(jié)構(gòu)的濕膜，干燥后得到合金膜生坯；隨后，將得到的合金膜生坯進行氧化熱處理，在空氣氛圍下進行燒結(jié)，其中升溫速率為10 ℃/min，燒結(jié)最高溫度為500 ℃，保溫60 min 后自然冷卻得到氧化處理后的合金膜；最后將得到的氧化處理后的合金膜進行還原熱處理，先在氫氣和氬氣氛圍下進行預(yù)還原，升溫速率為10 ℃/min，燒結(jié)最高溫度為600 ℃，保溫60 min，繼續(xù)升溫再還原，升溫速率為10 ℃/min，燒結(jié)最高溫度為800 ℃，保溫60 min 后自然冷卻得到三維連續(xù)多孔VxOy@Cu 復(fù)合負極膜。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與形貌分析

采用S4800 型號掃描電子顯微鏡表征三維連續(xù)多孔（3DCP）VxOy@Cu 復(fù)合負極材料的形貌特征，其加速電壓為0.5～30 kV，放大倍率為20～800 000；X 射線衍射儀最大功率為3 kW、最大管電壓為60 kV、最大管電流為80 mA，衍射角（2θ）在5°～90°范圍內(nèi)，最后通過Jade6.0 進行物相分析，得到三維連續(xù)多孔VxOy@Cu復(fù)合負極材料的相。

1.4 電化學(xué)測試

將制備的電極材料裁剪成1 cm×1 cm 的正方形作為負極，在充滿氬氣（Ar）的手套箱（德國Mbraun）中組裝成CR2032 紐扣電池，鋰箔作正極，聚乙烯（PE）作為隔膜，電解液由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯（體積比為1 ∶1，CAPCHE）和1 mol/L LiPF6組成。使用CT2001A藍電電池測試系統(tǒng)，測試裝配的鋰半電池的長循環(huán)性能和倍率性能：長循環(huán)性能測試設(shè)置充放電電流參數(shù)分別為100 mA，循環(huán)200 次充放電；倍率性能測試設(shè)置充放電電流參數(shù)為50、100、200、500、1 000 mA，各循環(huán)10 圈后，將充放電電流降至50 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 3DCP-VxOy@Cu復(fù)合負極材料的結(jié)構(gòu)與形貌

為了深入了解3DCP-VxOy@Cu 復(fù)合負極膜的組成與形貌，對其進行了XRD 測試和SEM 表征分析。圖1 為3%、5%、7%V2O5-Cu 復(fù)合膜的XRD 圖。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)的V2O5-Cu 復(fù)合膜的XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrum of V2O5-Cu composite films withdifferent contents

由圖1 可以清楚地觀察到43.3°、50.4°、74.1°和89.9°附近的衍射峰，它們分別對應(yīng)于純銅的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，然而，由于PAN 和V2O5的比例較低（PAN 比例為V2O5-Cu 混合粉末的5%）或結(jié)晶度較差，因此在復(fù)合膜的XRD 圖中找不到這些衍射峰[16]。3DCP-VxOy@Cu 復(fù)合負極膜對應(yīng)的SEM 圖像如圖2 所示。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)的V2O5-Cu 復(fù)合負極材料的SEM 圖Fig.2 SEM images of V2O5-Cu composite anode material with different contents

由圖2 可知，3DCP-VxOy@Cu 薄膜呈現(xiàn)出金屬紋理和三維結(jié)構(gòu)。金屬膜表面以及內(nèi)部有大量孔隙，這些孔隙主要由于非溶劑致相分離法將濕膜中溶劑析出和燒結(jié)時復(fù)合膜中碳基化合物在高溫條件下氧化為氣體溢出，從而形成大量的孔隙。三維銅集流體的孔徑大都分布在10～20 μm 之間，但其孔徑大小不均一，可能是研磨或者成膜未均一造成的，韌帶尺寸與孔徑分布一致。此外，由圖2 還可以看出，有白色細小顆粒附著在三維多孔銅基體的孔隙上，這是V2O5燒結(jié)過后形成的VxOy。最后的3DCP-VxOy@Cu 薄膜表現(xiàn)出良好的柔韌性，這使得它適合作為一個獨立的電極使用。

2.2 3DCP-VxOy@Cu復(fù)合負極材料的電化學(xué)性能

圖3 分別為3%、5%、7%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料在不同電流密度下首次充放電曲線。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)的V2O5-Cu 復(fù)合負極材料在不同電流密度下首次充放電曲線Fig.3 First charge discharge curves of V2O5-Cu composite anode materials with different contents under different current densities

由圖3 中可以看出，首次放電比容量明顯高于之后的放電比容量，例如，5%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料的首次放電比容量可高達1 250.0 mA·h/g，而后的放電比容量驟降至200.0 mA·h/g 左右，這是由于在充放電過程中形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，并產(chǎn)生了不可逆的鋰離子損失[20]?；钚晕镔|(zhì)含量分別為3%、5%、7%的復(fù)合電極材料在100 mA/g 電流密度下的初始放電比容量分別約為440.0、200.0、200.0 mA·h/g，初始充電比容量分別約為400.0、190.0、180.0 mA·h/g。充放電平臺隨著V2O5增多而升高，可能是因為活性位點更多引起的。從不同倍率方面比較，初始充放電比容量隨電流密度增大而降低，50 mA/g 條件下明顯初始放電比容量更高，其他電流密度間的差別較小，初始充電比容量沒有明顯差別較大的情況，可能是首次充電過程中SEI 膜生成過程更復(fù)雜。

圖4 為3DCP-VxOy@Cu 復(fù)合負極膜在50、100、200、500、1 000 和50 mA/g 的電流密度下分別維持10 個循環(huán)的倍率性能圖。由圖4 可知，不同V2O5含量的3DCP-VxOy@Cu 復(fù)合負極材料在不同電流密度可以保持穩(wěn)定的比容量，但在電流密度降至50 mA/g 時，7%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料的比容量有明顯攀升，說明其倍率性能相較于3%V2O5-Cu、5%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料略差，隨著釩氧化物含量增多，導(dǎo)電性下降以及釩氧化物充放電過程體積膨脹變化增大[13]，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性變差。

圖4 3DCP-VxOy@Cu 復(fù)合負極膜在不同電流密度下分別維持10 個循環(huán)的倍率性能Fig.4 Rate performance of 3DCP-VxOy@Cu composite negative film maintained for 10 cycles under different densities

總體上，該電極材料在不同電流密度下表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。在電流密度分別為50、100、200、500 mA/g 的條件下，3%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料可獲得436.4、436.3、406.3 和352.0 mA·h/g 的比容量。特別是在1 000 mA/g 的高電流密度下，也顯示出325.5 mA·h/g的穩(wěn)定可逆的比容量，表明具有良好的速率性能。當(dāng)速率回到50 mA·h/g 時，3%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料的放電比容量增加到566.2 mA·h/g，顯示出良好的恢復(fù)性能[21]。產(chǎn)生這種優(yōu)異電化學(xué)性能的原因可能是三維多孔結(jié)構(gòu)縮短了電子/離子的傳輸路徑，誘導(dǎo)了空間受限的VxOy，從而提高了電子/離子的導(dǎo)電性，為VxOy的體積膨脹/收縮提供了穩(wěn)定的空間，限制了粉化。

圖5 為不同比例的三維多孔VxOy@Cu 復(fù)合負極材料在100 mA/g 下的循環(huán)性能圖。3%V2O5-Cu、5%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料的初始放電比容量分別高達432.0 和479.9 mA·h/g。7%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料的初始放電比容量較低，只有281.3 mA·h/g?？赡苁堑\氧化物量比較大，沒有與銅集流體形成良好的接觸，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降，性能釋放不完全。第2 個循環(huán)的比容量迅速衰減，分別為259.8、272.9 和170.9 mA·h/g，這主要是由于SEI 膜的形成。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比容量有升高的趨勢，最終趨于穩(wěn)定。在反應(yīng)過程中，鋰離子不斷地脫嵌造成更多的活性位點暴露，引起容量上升。循環(huán)200 圈之后，活性物質(zhì)含量分別為3%、5%和7%的復(fù)合電極材料的比容量分別為455.7、477.2 和473.0 mA·h/g，與第2 次循環(huán)的比容量相比，容量保持率分別為175.4%、174.9%和276.8%。綜合對比來看，不管是比容量還是循環(huán)穩(wěn)定性，V2O5占比為3%、5%的電極材料性能要優(yōu)于V2O5占比為7%的電極材料，分散較好的礬氧化物有足夠的體積膨脹空間，并且與銅集流體良好的接觸使性能釋放更徹底。

圖5 3DCP-VxOy@Cu 復(fù)合負極膜在100 mA/g 下的循環(huán)性能Fig.5 Cyclic performance of 3DCP-VxOy@Cu composite anode film at 100 mA/g

3 結(jié) 論

采用NIPS 法和熱處理工藝制備了3DCP-VxOy@Cu復(fù)合負極膜，實現(xiàn)了活性電極材料和集流體的一體化。

（1）3%、5%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料的初始放電比容量分別高達432.0 和479.9 mA·h/g，也表現(xiàn)出良好的倍率性能，綜合性能優(yōu)于7%V2O5-Cu 復(fù)合負極材料。

（2）三維銅集流體骨架有效的提高了導(dǎo)電性，改善了礬氧化物電阻大的缺點，同時，三維多孔通道提供了足夠的空間來分離礬氧化物，從而抑制了礬氧化物在充放電過程中的體積膨脹/收縮。

（3）一體式電極的設(shè)計，使得礬氧化物顆?？梢岳喂痰毓潭ㄔ谌S銅的韌帶上，從而實現(xiàn)銅與活性礬氧化物顆粒之間高效的界面電子傳輸。