二醋酸纖維素接枝聚乳酸合成及表征

石海峰，胡金蕊

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

石油基聚合物盡管給人們生活帶來(lái)一定便利，但是使用后所產(chǎn)生的不可降解的廢棄物同樣給環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，因此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、可再生、可循環(huán)的材料越來(lái)越受到人們的重視[1]。二醋酸纖維素（CDA）由纖維素乙?；玫?，是一種重要的纖維素有機(jī)酯，乙?；〈龋―s）為2.2～2.7，是最早進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的纖維素衍生物。據(jù)相關(guān)報(bào)道稱，Ds<2.5 的CDA 是可以生物降解的[2-4]。CDA 具有優(yōu)異的可紡性、成膜性以及熱穩(wěn)定性等性能，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，被廣泛應(yīng)用于紡織[5]、水處理[6]、煙草過(guò)濾嘴[7]以及生物醫(yī)用[8]等領(lǐng)域。然而，CDA 受纖維素固有影響，分子內(nèi)存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，導(dǎo)致CDA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）均較高，且熔融溫度與分解溫度接近，熱加工窗口窄，不利于材料的熱加工，因此，要對(duì)CDA 進(jìn)行塑化，降低CDA 的Tg，提高鏈段運(yùn)動(dòng)能力[9-11]。

對(duì)于CDA 的塑化一般有物理共混（外部塑化）和化學(xué)改性（內(nèi)部塑化）2 種方法。物理共混是不改變醋酸纖維素原有的結(jié)構(gòu)，通過(guò)添加小分子增塑劑或者柔性大分子達(dá)到塑化目的[12-15]。但是外加增塑劑在使用過(guò)程中容易從基質(zhì)中遷移，使得材料性能變差的同時(shí)，對(duì)人體健康和環(huán)境也造成一定的危害[16-17]。相比于物理共混，化學(xué)改性是通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)改變CDA的結(jié)構(gòu)，從而改善其性能，化學(xué)改性方法能夠避免相容性不好的問(wèn)題[18]。常見(jiàn)化學(xué)改性大多直接在CDA骨架上接枝長(zhǎng)的柔性鏈。比如：Iji 等[10]使用改性后的腰果酚與CDA 發(fā)生酯化反應(yīng)得到CDA 改性聚合物，與原CDA 相比，其韌性、耐熱性和耐水性均得到一定程度的提高，通過(guò)調(diào)節(jié)腰果酚的取代度（Ds）可以使CDA 的Tg低至140 ℃。Tedeschi 等[11]在三氟乙酸、三氯乙酸酐和氯仿混合溶劑下，合成了醋酸纖維素油酸酯，油酸是一種長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸，相比飽和酸具有更低的熔點(diǎn)和較高的反應(yīng)活性，所合成醋酸纖維素油酸酯的Tm為63 ℃，Tg為36 ℃，接枝油酸鏈段后，顯著降低了CA的Tm和Tg。然而，在CDA 骨架上接枝長(zhǎng)鏈，由于位阻大，導(dǎo)致接枝率偏低。一般情況下，為了達(dá)到良好的改性效果，需要較高的接枝度。

聚乳酸（PLA）是一種脂肪族熱塑性聚酯，Tg較低（50～80 ℃），且具有生物降解性和生物相容性，是當(dāng)前生物基高分子中應(yīng)用最廣泛的商品聚合物。它的單體乳酸是一種手性分子，具有旋光性，L-丙交酯為乳酸的環(huán)狀二聚體，與乳酸單體相比，環(huán)狀丙交酯反應(yīng)活性更高[19]。

基于上述考慮，本文選用L-丙交酯作為反應(yīng)單體，在辛酸亞錫[Sn（Oct）2]催化下，利用開(kāi)環(huán)共聚的方法，將PLA 柔性鏈接枝到CDA 骨架上，得到CDA-g-PLA，研究投料比對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：二醋酸纖維素（CDA，取代度Ds=2.45），南通醋酸纖維有限公司產(chǎn)品；L-丙交酯，江蘇恒天纖維有限公司產(chǎn)品；辛酸亞錫[Sn（Oct）2]，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；三氯甲烷，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；無(wú)水甲醇，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器：T-1000 型電子天平，常熟雙杰測(cè)試儀器廠產(chǎn)品；SKZ-D 型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品；ZK-82A 型真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠產(chǎn)品；Nicolet IS5 型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo-Fisher 公司產(chǎn)品；DSC3+型差示掃描量熱儀，美國(guó)Mettler Toledo 公司產(chǎn)品；Viscotek270 型凝膠色譜儀，英國(guó)馬爾文公司產(chǎn)品；STA409 型熱重分析儀，德國(guó)Netzsch 公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀、AVANCE AV 300 MHz 型核磁共振氫譜儀，均為德國(guó)Bruker 公司產(chǎn)品。

1.2 CDA-g-PLA 的制備

將于60 ℃干燥的二醋酸纖維素（CDA）與L-丙交酯按照比例放入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下攪拌，油浴加熱至140 ℃，直至物料全部溶解。然后向反應(yīng)體系中添加一定量的催化劑[Sn（Oct）2]，持續(xù)攪拌，反應(yīng)50 min后，產(chǎn)物呈現(xiàn)淡黃色粘稠狀液體，停止加熱。待溫度冷卻至60 ℃以下后加入三氯甲烷以溶解產(chǎn)物，產(chǎn)物完全溶解后，將溶液緩慢倒入無(wú)水甲醇中沉淀，洗去未反應(yīng)的L-丙交酯和催化劑，真空抽濾后將產(chǎn)物放入60 ℃烘箱中干燥。反應(yīng)方程式如圖1 所示。按照L-丙交酯與CDA 投料比（x），將產(chǎn)物命名為CDA-g-PLA-x。

圖1 CDA-g-PLA 合成路線Fig.1 Synthesis route of CDA-g-PLA

1.3 測(cè)試與表征

（1）傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析：采用Nicolet IS5 型紅外光譜儀在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行光譜掃描，采用KBr壓片法對(duì)固體粉末樣品制樣。測(cè)試范圍為4 500～400 cm-1，掃描次數(shù)16 次，分辨率為4 cm-1。

（2）核磁共振氫譜（1H NMR）分析：采用AVANCE AV 300 MHz 型核磁共振氫譜儀進(jìn)行測(cè)試，溶劑選擇氘代氯仿，以四甲基硅氧烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)物用來(lái)校準(zhǔn)化學(xué)位移。

（3）凝膠色譜儀（GPC）分析：采用Viscotek 270 型凝膠色譜儀對(duì)樣品的分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試，流動(dòng)相為N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

（4）X 射線衍射（XRD）分析：采用D8 DISCOVER型X 射線衍射儀對(duì)膜樣品進(jìn)行測(cè)試，將Cu Kα（λ =0.154 nm）作為輻射光源，工作電壓為40 kV，電流為150 mA，測(cè)量范圍為5°～40°。

（5）差示掃描量熱（DSC）分析：采用DSC3+型差示掃描量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，在N2保護(hù)下，掃描速率設(shè)為20 ℃/min，稱取5～10 mg 樣品，首先從20 ℃加熱至250 ℃，消除熱歷史，然后從250 ℃降溫至20 ℃，最后再次升溫至250 ℃，記錄第2 次升溫曲線。

（6）熱重（TG）分析：采用STA409 型熱重分析儀在N2氛圍下對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 為CDA 以及CDA-g-PLA-4 的紅外光譜。

圖2 CDA 和CDA-g-PLA-4 的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of CDA and CDA-g-PLA-4

由圖2 可知，CDA 光譜圖中出現(xiàn)以下特征峰：3 447 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)峰，1 748 cm-1處有微弱的—C=O 的伸縮振動(dòng)峰，1 381 cm-1處為—CH3的變形振動(dòng)峰，1 260 cm-1處為CDA 結(jié)構(gòu)單元上乙?；蠧—O—C 的特征峰，1 099 cm-1處為CDA 結(jié)構(gòu)單元中環(huán)的C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰。與CDA 原料的紅外譜圖相比，合成后的CDA-g-PLA 紅外譜圖中1 748 cm-1處酯基中的—C=O 以及1 381 cm-1處—CH3的特征峰峰強(qiáng)明顯加強(qiáng)，而3 447 cm-1處—OH 的特征峰變寬且峰強(qiáng)減弱。由此證實(shí)，聚乳酸鏈段被成功接枝到CDA 分子鏈的骨架上[19-20]。

2.2 核磁共振氫譜分析

通過(guò)1H NMR 進(jìn)一步表征CDA-g-PLA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 CDA-g-PLA-4 的1H NMR 光譜Fig.31H-NMR spectra of CDA-g-PLA

圖3 中，δc=1.8～2.2 處為CDA 骨架上乙?；屑谆馁|(zhì)子峰，δa=1.5、δb=5.1 分別為PLA 支鏈上乳酰基的甲基和次甲基的質(zhì)子峰，δa′=1.2、δb′=4.3 分別為PLA 支鏈上終端甲基和次甲基的質(zhì)子峰。由此進(jìn)一步證實(shí)了聚乳酸成功接枝到二醋酸纖維素上[21]。

通過(guò)圖3 中特征峰的積分面積可以計(jì)算出CDA結(jié)構(gòu)單元上乳?；哪柸〈龋∕s）和乳?；娜〈龋―s）、PLA 支鏈的平均聚合度（Dp）和PLA 的接枝率（GP），計(jì)算公式[21]為：

式中：A 為對(duì)應(yīng)NMR 峰的面積；2.45 為CDA 中乙?；娜〈?；72 為聚乳酸結(jié)構(gòu)單元的分子質(zhì)量；196.3為CDA 結(jié)構(gòu)單元的分子質(zhì)量。最終計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 CDA-g-PLA 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of CDA-g-PLA

由表1 可知，隨著L-丙交酯與CDA 投料比從3 ∶1變化到6 ∶1，即增加了L-丙交酯含量，CDA 單元上乳酰基的取代度Ds隨之增加，且逐漸接近于0.55（CDA上乙酰基取代度為2.45，因此，殘余羥基為0.55），表明二醋酸纖維素分子鏈上幾乎所有的羥基都參與了與L-丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。

2.3 凝膠色譜分析

通過(guò)凝膠色譜儀對(duì)CDA 以及CDA-g-PLA-x（x=3，4，5，6）的相對(duì)分子質(zhì)量以及相對(duì)分子質(zhì)量分布（采用聚合物分散性指數(shù)PDI 表示）進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果如表2 所示。

表2 CDA 和CDA-g-PLA-x 的相對(duì)分子質(zhì)量Tab.2 Relative molecular weight of CDA and CDA-g-PLA-x

由表2 可知，CDA 的Mn為12 420，且已知CDA 骨架上乙?；娜〈葹?.45，可以得到CDA 骨架上的羥基數(shù)量為37～46。因此，PLA 的接枝數(shù)量為37～46，且通過(guò)表1 核磁氫譜數(shù)據(jù)得到PLA 的聚合度為4～16，對(duì)應(yīng)PLA 部分的相對(duì)分子質(zhì)量為10.7×103～51.8×103。而最終測(cè)試所得CDA-g-PLA-x 的相對(duì)分子質(zhì)量基本與估計(jì)一致，說(shuō)明通過(guò)改變L-丙交酯的加入量，可以很好地控制PLA 接枝鏈的聚合度和相對(duì)分子質(zhì)量；且隨著丙交酯投入量的增加，相對(duì)分子質(zhì)量是逐漸增加的。由此進(jìn)一步證明，PLA 鏈段被成功接枝到CDA 骨架上。

2.4 X 射線衍射分析

通過(guò)X 射線衍射儀對(duì)CDA 和CDA-g-PLA-4 的結(jié)晶性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 CDA，CDA-g-PLA-4 的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of CDA and CDA-g-PLA-4

由圖4 可知，CDA 在9°、14°、19°附近有2 個(gè)彌散峰和1 個(gè)尖銳峰，說(shuō)明CDA 分子鏈具有一定的規(guī)整性，屬于半結(jié)晶性聚合物；合成后CDA-g-PLA 僅在20°附近出現(xiàn)一個(gè)非常寬的衍射峰，說(shuō)明接枝PLA 鏈段后，分子鏈的規(guī)整性遭到了破壞，使得合成后的CDAg-PLA 失去了結(jié)晶能力，成為無(wú)定型聚合物。

2.5 DSC 分析

圖5 給出了CDA 以及合成后的CDA-g-PLA 的二次升溫曲線，以及CDA 和合成后的CDA-g-PLA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的具體數(shù)據(jù)。

圖5 CDA 和CDA-g-PLA 的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of CDA and CDA-g-PLA

由圖5 可以看出，CDA 的Tg較高為195 ℃，原因是CDA 分子內(nèi)和分子間存在氫鍵作用，導(dǎo)致分子間作用力較大，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻，因此，CDA 熱加工困難[22]。黃凱兵等[23]使用真空耐壓瓶，采取抽真空的方式使CDA 與L-丙交酯在真空熔融條件下發(fā)生開(kāi)環(huán)共聚反應(yīng)，所合成CDA-g-PLA 的Tg最低為123 ℃。本實(shí)驗(yàn)采取全程通N2且延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方式，所合成CDA-g-PLA 的Tg顯著降低，且隨著L-丙交酯投入量的不斷增加，CDA-g-PLA 的Tg隨之降低。當(dāng)L-丙交酯與CDA 的投料比為4 ∶1 時(shí)，CDA-g-PLA 的Tg為86 ℃。原因是當(dāng)PLA 鏈段接枝到CDA 骨架上，分子間距離增加，且CDA 分子上羥基數(shù)量減少，降低了分子間的氫鍵作用[24]。此外非極性PLA 鏈段具有較好的柔韌性，從而起到內(nèi)部塑化的效果。但繼續(xù)增加L-丙交酯與CDA 的投料比，Tg下降變緩，說(shuō)明接枝度已經(jīng)達(dá)到飽和，且最終CDA-g-PLA 的Tg與聚乳酸的Tg相近[19]。當(dāng)L-丙交酯與CDA 的投料比為6 ∶1 時(shí)，CDA-g-PLA-6 的Tg為53 ℃。

2.6 TGA 分析

圖6 為CDA 以及合成后的CDA-g-PLA 的TGA曲線。

圖6 CDA 和CDA-g-PLA 聚合物的TGA 曲線Fig.6 TGA curves of CDA and CDA-g-PLA polymers

由圖6 可以看到，CDA 的熱重曲線只有一個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明CDA 的降解是一步完成的；CDA-g-PLA 的熱重曲線上有2 個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明降解分2 步進(jìn)行，這可能是由于聚乳酸側(cè)鏈和CDA 主鏈降解溫度不同造成的，第一步降解是源于聚乳酸側(cè)鏈的降解，第二步降解是由于CDA 主鏈的降解。CDA 在345 ℃時(shí)開(kāi)始降解，而合成后的CDA-g-PLA 第二步降解的初始分解溫度隨著丙交酯含量的增加逐漸降低。CDA-g-PLA 共聚物熱穩(wěn)定性下降的原因在于CDA 主鏈上引入了PLA 側(cè)鏈，PLA 側(cè)鏈基團(tuán)體積較大，削弱了分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，且PLA 鏈段為柔性鏈段，最終導(dǎo)致共聚物的熱穩(wěn)定性降低。綜上所述，接枝PLA 鏈段后，CDA-g-PLA 初始分解溫度降低，但對(duì)CDA 本身熱穩(wěn)定性影響較小，由此說(shuō)明接枝PLA 并未改變CDA 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。CDA-g-PLA-4 的初始失重溫度為250 ℃，繼續(xù)增加丙交酯的用量，CDA-g-PLA 的初始失重溫度明顯降低，CDA-g-PLA-6 的初始失重溫度為236 ℃。為獲得優(yōu)化的熱穩(wěn)定CDA-g-PLA 聚合物，最終確定L-丙交酯與CDA 的最優(yōu)配比為4 ∶1。

3 結(jié) 論

通過(guò)開(kāi)環(huán)共聚的方法，以辛酸亞錫為催化劑，CDA為接枝骨架，L-丙交酯為接枝單體，調(diào)節(jié)L-丙交酯與二醋酸纖維素的投料比，成功制備了不同接枝度的CDA-g-PLA。測(cè)試結(jié)果表明：

（1）CDA-g-PLA 的相對(duì)分子質(zhì)量隨著L-丙交酯與CDA 投料比的增加而增加，通過(guò)調(diào)節(jié)丙交酯用量可以很好地控制CDA-g-PLA 的相對(duì)分子質(zhì)量。

（2）隨著L-丙交酯與CDA 投料比的增加，CDAg-PLA 的Tg也隨之降低，CDA-g-PLA-4 的Tg為86 ℃，CDA-g-PLA-6 的Tg為53 ℃，與聚乳酸Tg基本一致，接枝率達(dá)到飽和，說(shuō)明接枝聚乳酸后對(duì)CDA 骨架起到內(nèi)增塑的作用，有效提高了鏈段運(yùn)動(dòng)能力。

（3）CDA-g-PLA 的TG 曲線有2 個(gè)分解平臺(tái)，說(shuō)明CDA-g-PLA 是分兩步發(fā)生熱降解的，且隨著L-丙交酯與CDA 投料比的增加，熱穩(wěn)定性有所降低。當(dāng)L-丙交酯與CDA 投料比為4 ∶1 時(shí)，初始失重溫度為250 ℃，熱穩(wěn)定性較高。