亞芳基改性聚硅氧烷的制備及其熱穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

＊?jiǎng)欀?張猛 劉振超 張孝阿 王成忠 江盛玲

（北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100029）

1.引言

聚硅氧烷具有獨(dú)特的高溫穩(wěn)定性和低溫柔韌性，因此在很寬的溫度范圍內(nèi)能夠保持優(yōu)異的機(jī)械性能，在先進(jìn)的航空航天等技術(shù)領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。但聚硅氧烷于200℃以上放置一定時(shí)間后發(fā)生離子型的降解反應(yīng)會(huì)極大地降低聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性。為了提高聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性，可以將熱穩(wěn)定性更好的結(jié)構(gòu)單元如亞芳基引入聚硅氧烷主鏈進(jìn)行化學(xué)改性，其結(jié)構(gòu)通式如下：

其中Ar為亞芳基，R1～R4為不同的側(cè)基，y為每個(gè)重復(fù)單元中硅氧烷的個(gè)數(shù)。研究結(jié)果表明，亞芳基改性的聚硅氧烷具有更好的熱穩(wěn)定性。硅氧烷單元部分地被剛性亞芳基單元取代后，Si-O鍵的分子內(nèi)交換形成揮發(fā)性環(huán)狀低聚物——線性聚硅氧烷的主要熱解聚反應(yīng)受到阻礙，熱穩(wěn)定性得到提高，且不會(huì)損失聚硅氧烷的其它良好特性。

2.亞芳基改性聚硅氧烷的合成

(1)亞芳基二硅醇與二氨基硅烷的縮聚反應(yīng)

①亞芳基二硅醇與線形二氨基硅烷的反應(yīng)

Pittman等[1-2]通過亞芳基二硅醇單體與二氨基硅烷的反應(yīng)合成了系列亞芳基改性聚硅氧烷。

在氮?dú)庵幸?0℃/min的加熱速率進(jìn)行的熱重分析表明部分苯基取代的亞芳基改性聚硅氧烷熱穩(wěn)定性高于全甲基取代的亞芳基改性聚硅氧烷，前者失重10%的溫度為460℃，而后者僅為440℃。

但上述反應(yīng)副產(chǎn)物胺為氣體，雖相對(duì)清潔，但這種堿性副產(chǎn)物會(huì)進(jìn)攻芳香C-Si鍵從而剪斷聚合物的分子鏈，不利于高分子量產(chǎn)物的形成。

②亞芳基二硅醇和環(huán)狀硅氮硅氧烷的縮聚反應(yīng)

Breed等人[1]通過亞芳基二硅醇與一系列環(huán)狀N-烷基硅氧烷反應(yīng)制備了具有不同嵌段長度的亞芳基聚硅氧烷，N-甲基硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是水解穩(wěn)定性較高并且易于制備：

Breed等制得系列具有不同亞芳基改性的聚硅氧烷。在氮?dú)庵幸?5℃/min的加熱速率進(jìn)行的熱重分析表明亞芳基為苯醚撐的改性產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性明顯高于苯撐改性產(chǎn)物，前者失重10%時(shí)的溫度約為540℃，而后者僅為500℃。

③含二茂鐵結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷

Patterson等人[3]嘗試用二茂鐵部分取代亞苯基硅單元的苯基：

獲得不同R基團(tuán)的聚合物：-SiMe2-Ph-SiMe2O-、-SiMe2-C3H4FeC3H4-SiMe2O-SiMe2-Ph-SiMe2O-，將前者與含二茂鐵的后者相比，10%重量損失的溫度從475℃降至440℃。

④側(cè)乙烯基的亞芳基改性聚硅氧烷

Lauter等人[4]通過乙烯基取代二氨基硅烷及亞芳基二硅醇合成了一系列嚴(yán)格交替的乙烯基含量不同的亞芳基改性聚硅氧烷。

基于Burks等人[2]的研究提出了不同側(cè)基的嚴(yán)格交替亞苯基硅烷-硅氧烷聚合物在氮?dú)夥諊碌臒峤到夥€(wěn)定性順序：

其中，發(fā)現(xiàn)乙烯基在增強(qiáng)熱穩(wěn)定性方面優(yōu)于其它基團(tuán)，這是由于乙烯基官能團(tuán)的熱交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙了Si-O分子內(nèi)交換即聚硅氧烷降解第二步硅氧烷再分布反應(yīng)，這將減少揮發(fā)性硅氧烷的形成。隨著乙烯基含量的增加，主要降解的起始溫度和900℃時(shí)的焦炭產(chǎn)率都向更高的值移動(dòng)。

⑤主鏈含二乙炔的亞芳基改性聚硅氧烷

同理，將可硫化交聯(lián)的乙炔基團(tuán)作為主鏈的一部分或作為側(cè)基引入亞芳基改性聚硅氧烷主鏈中，線性聚合物可以通過二乙炔單元進(jìn)行熱交聯(lián)。Keller等人[5]報(bào)道了一種高溫彈性體，通過二甲氨基二甲基甲硅烷基封端的丁二炔化合物與二硅醇單體縮聚而成：

反應(yīng)無需進(jìn)一步純化。所有交聯(lián)聚合物在惰性氣氛中升溫至1000℃時(shí)的熱重分析掃描顯示，主要熱降解發(fā)生在425℃至475℃之間。但堿性副產(chǎn)物二甲胺同樣會(huì)使炔基碳-硅鍵發(fā)生斷裂。這種裂解反應(yīng)破壞了聚合物結(jié)構(gòu)的交替性質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)單元隨機(jī)分布，不利于高分子量聚合物的形成。

(2)亞芳基二硅醇和二脲基硅烷的縮聚反應(yīng)

Dvornic等人[6]通過亞芳基二硅醇和二脲基硅烷的縮聚反應(yīng)合成了具有嚴(yán)格交替結(jié)構(gòu)的改性聚硅氧烷：

這個(gè)反應(yīng)的最大優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物脲為中性，不同于堿性副產(chǎn)物，脲不會(huì)進(jìn)攻聚合物的主鏈，因而避免了主鏈的斷裂。缺點(diǎn)是高純度的雙脲基硅烷不易得，此外該反應(yīng)過程中羥基硅烷會(huì)發(fā)生硅醇縮合反應(yīng)，該反應(yīng)不但會(huì)破壞所得聚合物的交替結(jié)構(gòu)，而且還會(huì)改變單體中反應(yīng)官能團(tuán)的比例：

上述縮合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水，水會(huì)進(jìn)一步與雙脲基硅烷反應(yīng)并生成硅醇，如此往復(fù)會(huì)產(chǎn)生更多的副反應(yīng)。雙脲基硅烷還可能與外來水分反應(yīng)使得兩種單體的比例更加偏離等摩爾比：

為了減少上述副反應(yīng)、保證交替的序列結(jié)構(gòu)以及所需性能，合成時(shí)通常選用非常干燥的反應(yīng)條件、低反應(yīng)溫度，反應(yīng)以氯苯為溶劑，在聚合過程中將副產(chǎn)物脲沉淀出來促進(jìn)縮合聚合的徹底進(jìn)行，并使副產(chǎn)物與聚合物能夠通過簡單的過濾操作進(jìn)行分離。

(3)亞芳基二硅醇和二氯硅烷的縮聚反應(yīng)

與雙脲基硅烷相比，二氯硅烷是很容易獲得的單體。選用吡啶為縛酸劑，在THF中進(jìn)行亞芳基二硅醇和二氯硅烷的縮聚反應(yīng)：

幾種聚合物都只能得到聚合度為3至50的產(chǎn)物，原因可能是副產(chǎn)物HCl在被縛酸劑中和之前首先與聚合物主鏈中的C-Si鍵發(fā)生了平衡反應(yīng)。

為了對(duì)上述聚合反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，Dvornic等人[6]選用了三種二氯硅烷：甲基苯基二氯硅烷（MPS）、二甲基二氯硅烷（DMS）和甲基乙烯基二氯硅烷（MVS），上述二氯硅烷在THF中與1,4-雙（二甲基羥基硅基）苯（BHSB）進(jìn)行逐步聚合：

為了使硅醇自縮合反應(yīng)的程度最小化，上述聚合反應(yīng)在25℃下進(jìn)行。聚合過程中連續(xù)地往反應(yīng)混合物中通入干燥的氮?dú)庖猿ギa(chǎn)生的HCl。

(4)亞芳基二硅醇的自縮聚反應(yīng)

Merker報(bào)道了在各種過渡金屬催化劑（鈀、鉑、銠等）的存在下，BHSB縮聚得到聚四甲基苯撐硅氧烷（PTMPS）。PTMPS相較于其他亞苯基改性的聚硅氧烷，其聚合物主鏈具有數(shù)量最多的剛性亞苯基和最短的二硅氧烷鏈段，難以進(jìn)行硅氧烷重排，具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，445℃時(shí)僅有10%重量損失[7]：

當(dāng)主鏈中的對(duì)亞苯基單元全部或部分被間亞苯基取代時(shí)，由于間硅亞苯基剛性低于對(duì)硅亞苯基，與PTMPS相比，其既具有低溫彈性，又不會(huì)降低主鏈中剛性亞苯基的密度，保證了高溫?zé)岱€(wěn)定性：

全芳族聚硅氧烷也可用該法合成，側(cè)基為苯基、主鏈中芳基為亞苯基或亞聯(lián)苯基的聚硅氧烷在空氣氣氛中以10℃/min的加熱速率進(jìn)行的熱重分析表明，其5%的失重溫度在500℃或以上。

(5)亞芳基二硅氫和活潑氫化合物的脫氫縮合反應(yīng)

Kawakami等人[8]發(fā)現(xiàn)亞芳基二硅氫和活潑氫化合物的脫氫縮合反應(yīng)具有諸多優(yōu)勢，例如單體易得、聚合物收率高（約90%）、反應(yīng)步驟單一、副產(chǎn)物清潔以及反應(yīng)條件溫和（室溫）。1,4－雙（二甲基硅基）苯（BDSB）與水的脫氫縮合反應(yīng)如下，Pd2(DBA)3、PdCl2和H2PtCl6·6H2O是該反應(yīng)的最佳催化劑：

Kawakita等人通過不同種硅氫化合物與水脫氫縮合合成無規(guī)共聚物，Pd2(DBA)3是該反應(yīng)的有效催化劑：

該方法可以擴(kuò)展到BDSB與其他含不穩(wěn)定氫的化合物的縮合，如氨、二硅醇、脂肪族和芳香族二醇和二羧酸，根據(jù)X基團(tuán)的不同可以制備一系列改性的聚硅氧烷：

由熱重分析可知系列改性的聚硅氧烷開始降解的溫度都在300℃以上。

(6)亞芳基二硅醇和二硅氫的脫氫縮合反應(yīng)

亞芳基二硅醇和二硅氫的脫氫縮合反應(yīng)也有廣泛應(yīng)用[9]：

其中X可為對(duì)亞苯撐、鄰亞苯撐，Y可為對(duì)亞苯撐、間亞苯撐。

(7)亞芳基二硅氫和烷氧基的P-R反應(yīng)

亞芳基二硅氫與烷氧基硅烷在B(C6F5)3催化下的P-R反應(yīng)是一種制備線性聚硅氧烷的有效方法，該反應(yīng)可在室溫或稍高溫度下進(jìn)行，催化劑B(C6F5)3所需含量低（0.1mol），副產(chǎn)物CH4為氣體，相對(duì)清潔不會(huì)污染產(chǎn)物。

BDSB與甲基乙烯基二甲氧基硅烷通過B(C6F5)3催化縮聚合成乙烯基取代的亞芳基改性聚硅氧烷的方程式如下[10]：

在縮聚反應(yīng)過程中，乙烯基沒有被破壞，但聚合物的序列結(jié)構(gòu)并不是完全交替，由于B(C6F5)3催化氫原子和甲氧基的交換而觀察到20%的無規(guī)結(jié)構(gòu)。

3.總結(jié)

聚硅氧烷的分解機(jī)制（無規(guī)化和環(huán)狀物的揮發(fā)）限制聚合物的穩(wěn)定性，在聚硅氧烷主鏈引入亞芳基后，熱穩(wěn)定性得到明顯提高，且側(cè)基為乙基時(shí)改性聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性達(dá)到最高。

亞芳基改性的聚硅氧烷的合成反應(yīng)可分為七類，其中亞芳基二硅醇和二氯硅烷的縮聚反應(yīng)將產(chǎn)生氯化氫，亞芳基二硅醇單體與二氨基硅烷的反應(yīng)可能產(chǎn)生堿性副產(chǎn)物，兩種副產(chǎn)物均會(huì)限制最終所得聚合物的分子量，需及時(shí)除去。亞芳基二硅醇和二脲基硅烷的縮聚反應(yīng)可以產(chǎn)生高分子量的交替聚合物，但是常常會(huì)伴隨副反應(yīng)導(dǎo)致寬分子量分布。P-R反應(yīng)具有選擇性高、催化劑用量低和易于除去副產(chǎn)物的特點(diǎn)，但反應(yīng)過程中常常伴隨理想的交替結(jié)構(gòu)的破壞。亞芳基二硅醇的自縮聚反應(yīng)單體易得，聚合物收率較高且反應(yīng)步驟單一，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物清潔，是比較合適的制備方法。