氫氣提純耦合工藝及其應(yīng)用

黨 凱，艾力江，孫 鐳，周歷科，易 銳

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

在當(dāng)今世界能源格局深度調(diào)整、全球應(yīng)對(duì)氣候變化行動(dòng)加速、資源環(huán)境約束不斷加強(qiáng)的復(fù)雜背景下，氫能備受世界各國(guó)關(guān)注。發(fā)現(xiàn)、開發(fā)和利用氫能成為世界能源轉(zhuǎn)型的重大戰(zhàn)略方向。面對(duì)原油劣質(zhì)化和成品油質(zhì)量要求不斷提高的雙重壓力，油品的全加氫工藝路線已被廣泛應(yīng)用，各大煉化項(xiàng)目對(duì)氫氣的需求量急劇增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前綜合型煉廠中氫氣的需求量約占原油加工總量的0.8%～1.4%，在煉廠原料成本中氫氣已成為第二大成本要素，氫氣資源已呈現(xiàn)出緊缺局勢(shì)。因此，盡可能低成本地生產(chǎn)氫氣，合理利用氫氣資源已成為現(xiàn)代化煉廠提高競(jìng)爭(zhēng)力的必要手段[1]。

目前煉廠氣中，通過變壓吸附（PSA）提純氫氣后的解吸氣大部分都作為燃料氣，其利用價(jià)值較低，由此說明單一的氫氣提純裝置從投資、能耗、效率等方面的綜合收益效果較差。在充分利用多種氫氣提純技術(shù)各自優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，不斷優(yōu)化工藝路線，選擇多種技術(shù)的耦合工藝，可以大幅提高氫氣的回收率，降低原料成本。

以某煉廠7 × 104m3/h氫氣提純裝置為例，從投資、能耗、氫氣收率等方面對(duì)比一段PSA、兩段PSA耦合、膜分離+PSA耦合3種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，可為煉化企業(yè)技術(shù)選型提供參考。

1 氫氣提純技術(shù)介紹

常規(guī)的工業(yè)氫氣提純技術(shù)有深冷分離、膜分離和變壓吸附。

深冷分離是冷凝分離和低溫精餾相結(jié)合的氣體分離法，該技術(shù)利用原料氣中各組分相對(duì)揮發(fā)度的差異實(shí)現(xiàn)氣體的分離。由于原料中雜質(zhì)在低溫時(shí)易凝結(jié)而堵塞管道[1]，因此需要設(shè)置預(yù)處理工序，工藝較復(fù)雜。壓縮機(jī)和冷卻設(shè)備的配置使得裝置投資較大、能耗高，并且產(chǎn)品氫氣純度較低，不會(huì)單獨(dú)在富氫排放氣提純氫氣中應(yīng)用，一般在生產(chǎn)LNG等作為副產(chǎn)品時(shí)進(jìn)行二次提純。對(duì)于相同壓力下沸點(diǎn)差異大、PSA技術(shù)分離效率差的氣體提純，深冷分離技術(shù)具有較大優(yōu)勢(shì)。

膜分離技術(shù)是以膜兩側(cè)氣體的分壓差作為驅(qū)動(dòng)，利用混合氣體中各組分在高分子聚合物膜上滲透速率的差異來實(shí)現(xiàn)氣體的濃縮和富集，對(duì)于特定的膜系統(tǒng)和原料組分，氫氣回收率主要取決于原料和滲透?jìng)?cè)之間的壓力比。該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、氫氣回收率高（可達(dá)95%），同時(shí)可充分利用高壓氣體壓力能，滲余氣壓力較高；其不足之處是產(chǎn)品純度不高（一般在95%～98%），壓縮機(jī)的增加和膜件維護(hù)投資較大，能耗高。膜分離技術(shù)在富氫氣分離提取高純氫上的應(yīng)用較少，主要在高壓弛放氣粗回收方面應(yīng)用，如合成氨和甲醇等。但該技術(shù)與傳統(tǒng)分離技術(shù)形成了優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，使得與其他技術(shù)的耦合工藝在工業(yè)中得到較好的應(yīng)用。

PSA技術(shù)是以吸附劑（多孔固體物質(zhì)）內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組份、不易吸附低沸點(diǎn)組份和高壓下被吸附組份吸附量增加、低壓下吸附量減小的特性來實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的分離，具有能耗低再生速率快的優(yōu)點(diǎn)。吸附劑對(duì)原料氣中硫化物、氯化物、氨、高烴類、水等雜質(zhì)有較強(qiáng)的承受能力，通過改變吸附劑配比即可實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的同時(shí)脫除，產(chǎn)出純度較高的氫氣。PSA技術(shù)為物理吸附過程，吸附劑壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定，無有害液體泄漏與設(shè)備腐蝕問題，對(duì)動(dòng)靜設(shè)備的維護(hù)有利且整潔環(huán)保，自動(dòng)化程度高、操作方便、可靠性和靈活性好[2]，廣泛應(yīng)用于各種富氫混合氣中氫氣的提純。但其程控閥開關(guān)頻次高易故障，解吸氣壓力較低，再利用較困難。

上述幾種氫氣回收技術(shù)比較見表1。

表1 氫氣回收技術(shù)比較[3,4]

2 不同提氫工藝比較

以某煉廠7 × 104m3/h膜分離+PSA耦合工藝氫氣提純裝置為例，對(duì)比了一段PSA工藝、兩段PSA耦合工藝、膜分離+PSA耦合工藝3種路線，分析了耦合工藝的優(yōu)勢(shì)。

2.1 膜分離+PSA耦合提氫工藝

該工藝路線以重整氫、渣油加氫低分氣以及排放廢氫、加三混干氣、原PSA解吸氣、新建汽油加氫分餾塔頂氣以及渣油加氫分餾塔頂氣為原料，通過膜分離提純氫氣，再經(jīng)過PSA脫除原料中的輕烴等雜質(zhì)，生產(chǎn)純度為φ(H2) ≥99.9%的氫氣。主要包括原料氣壓縮、氫氣膜分離、粗氫氣冷卻壓縮以及脫硫、PSA氫氣提純、PSA解吸氣壓縮5個(gè)單元，工藝流程如圖1所示。

圖1 膜分離+PSA耦合提氫工藝流程

圖1中5個(gè)主要單元的工藝原理說明如下。

（1）原料氣壓縮

加三脫硫混干氣與分餾塔頂氣以及汽提塔頂氣混合進(jìn)入干氣緩沖分液罐分液后進(jìn)入干氣壓縮機(jī)，升壓至2.53 MPa，然后進(jìn)入干氣壓縮機(jī)出口水冷器，經(jīng)循環(huán)水冷卻至40 °C；本裝置PSA解吸氣與原PSA解吸氣混合進(jìn)入混合解吸氣緩沖分液罐分液后，進(jìn)入混合解吸氣壓縮機(jī)升壓至2.53 MPa，然后進(jìn)入混合解吸氣壓縮機(jī)出口水冷器，經(jīng)循環(huán)水冷卻至40 °C；冷卻后的干氣和混合解吸氣混合后進(jìn)入膜前分液罐，通過重力沉降和絲網(wǎng)捕集器除去冷凝的少量液體，分液后的含氫煉廠氣進(jìn)入氫氣膜分離工段。

（2）氫氣膜分離

經(jīng)壓縮、冷凝和分液等初步預(yù)處理后的含氫煉廠氣，首先進(jìn)入膜前除霧器，深度脫除重力沉降和絲網(wǎng)捕集分液后殘余的液霧；截留下來的冷凝液體，經(jīng)除霧器底部開關(guān)閥定期排放。冷凝污水經(jīng)公用工程系統(tǒng)的污水閃蒸罐除去烴類后送往含油污水處理系統(tǒng)，通過膜前除霧器后，含氫煉廠氣進(jìn)入多級(jí)精密過濾器，進(jìn)一步去除可能損傷膜組件的細(xì)微顆粒，以及殘存的極少量的液霧。通過多級(jí)精密過濾器后，含氫煉廠氣進(jìn)入膜前預(yù)熱器，溫度升高至膜組件的操作溫度。預(yù)處理合格的含氫煉廠氣進(jìn)入氫氣分離膜組件，分子尺寸較小的氫氣優(yōu)先通過膜的聚合物分離選擇層，在壓力較低的滲透?jìng)?cè)富集；氮?dú)狻⒓淄楹洼p烴等分子尺寸較大的氣體分子，滲透速率較慢，被截留在壓力較高的滲余側(cè)。膜分離裝置的滲透氣進(jìn)入產(chǎn)品氫氣壓縮工段，滲余氣作為副產(chǎn)的燃料氣降低至0.6 MPa進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)。

（3）粗氫氣冷卻壓縮以及脫硫

膜分離裝置的滲透氣先進(jìn)入氫氣水冷器，經(jīng)循環(huán)水換熱冷卻至40 °C，然后進(jìn)入氫氣緩沖罐冷卻分液后經(jīng)氫氣壓縮機(jī)升壓至2.73 MPa進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，在催化劑的作用下，脫除滲透氣中所含硫化氫（脫硫后滲透氣硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于20 × 10-6），然后作為原料氣進(jìn)入變壓吸附部分進(jìn)一步提純。

（4）PSA氫氣提純

渣油加氫低分氣、排放廢氫與重整氫和膜分離滲透氣混合，經(jīng)氣液分離器分液后經(jīng)PSA原料氣預(yù)熱至40°C、壓力為2.60 MPa，然后進(jìn)入變壓吸附部分提純氫氣，獲得φ(H2)≥99.9%的產(chǎn)品氫氣輸出界外；變壓吸附部分采用10塔工藝流程，共有10臺(tái)吸附塔，同一時(shí)間共有兩塔處于進(jìn)料吸附的狀態(tài)，吸附和再生工藝過程由吸附、連續(xù)五次均壓降壓、順放、沖洗、連續(xù)五次均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓等步驟組成。

（5）PSA解吸氣壓縮

PSA解吸氣經(jīng)穩(wěn)壓進(jìn)入混合PSA解吸氣壓縮機(jī)，升壓后循環(huán)回本裝置作為膜分離的原料，或者去重整裝置作燃料、去放空總管放空。

2.2 兩段PSA耦合提氫工藝

加三脫硫混合干氣與汽油渣油加氫分餾塔頂氣通過干氣壓縮機(jī)，原PSA解吸氣與新建PSA解吸氣通過混合解吸氣壓縮機(jī)均加壓至2.6 MPa，然后通過脫硫器進(jìn)入10塔組成的PSA Ⅰ系統(tǒng)，產(chǎn)品氫氣送往氫氣管網(wǎng)，解吸氣經(jīng)解吸氣壓縮機(jī)加壓至0.6 MPa后送往燃料氣管網(wǎng)。渣油加氫低分氣、排放廢氣和新廠重整氣混合后進(jìn)去10塔組成的PSA Ⅱ系統(tǒng)提純氫氣，合格的產(chǎn)品氫氣送往管網(wǎng)，解吸氣通過解吸氣壓縮機(jī)加壓至0.3 MPa送往混合解吸氣壓縮機(jī)。工藝流程如圖2所示。

圖2 兩段PSA耦合提氫工藝流程

2.3 一段PSA提氫工藝

加三脫硫混合干氣與汽油渣油加氫分餾塔頂氣通過干氣壓縮機(jī)，原PSA解吸氣通過混合解吸氣壓縮機(jī)均加壓至2.6 MPa，后與渣油加氫低分氣、排放廢氣及新廠重整氣混合后進(jìn)入10塔組成的PSA系統(tǒng)提純氫氣，合格的產(chǎn)品氫氣送往管網(wǎng)，解吸氣通過解吸氣壓縮機(jī)加壓至0.6 MPa送往解吸氣管網(wǎng)。工藝流程如圖3所示。

圖3 一段PSA提氫工藝流程

2.4 不同提氫工藝比較

裝置原料包括重整氫、渣油加氫低分氣、排放廢氫、加三混干氣、原PSA解吸氣、新建汽油加氫分餾塔頂氣以及渣油加氫分餾塔頂氣，主要參數(shù)見表2。

表2 原料氣主要參數(shù)

不同工藝路線技術(shù)指標(biāo)對(duì)比如表3所示。由表3可知，在產(chǎn)量方面，兩段PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.3%，膜分離+PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.6%。

表3 不同工藝路線技術(shù)指標(biāo)

不同工藝路線綜合指標(biāo)（投資、能耗、收率）對(duì)比如表4所示。由表4可知，投資和能耗方面一段PSA工藝優(yōu)勢(shì)明顯；耦合工藝需要增加單元及壓縮機(jī)，因此一次性投資較高，能耗較大，但其產(chǎn)品氫氣收率較高。相比一段PSA工藝，PSA+膜分離耦合工藝、兩段PSA耦合工藝每年增加壓縮機(jī)能耗成本分別約480 萬元、220 萬元；PSA+膜分離耦合工藝、兩段PSA耦合工藝因提高收率回收的氫氣收益分別增加約5100 萬元、5000 萬元。綜上，通過應(yīng)用耦合工藝提高產(chǎn)品氫氣收率可以大幅度提高裝置的整體收益。

表4 不同工藝路線綜合指標(biāo)

目前膜分離+PSA的耦合工藝在原料氣中氫氣含量較低，特別是PSA解吸氣中氫體積分?jǐn)?shù)在30%以上，副產(chǎn)品氣（滲余氣或解吸氣）壓力在0.7 MPa以上的裝置中有一定的應(yīng)用。兩段PSA耦合工藝在脫碳提氫裝置上應(yīng)用廣泛，可以同時(shí)獲得合格的二氧化碳和氫氣產(chǎn)品[5]，其在提高純氫或者生產(chǎn)不同規(guī)格產(chǎn)品的裝置中也有較多的應(yīng)用[6]。特別是在解吸氣氫純度較高，作為燃料在常壓狀態(tài)進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的提氫裝置中，兩段PSA耦合工藝具有收率高、能耗低的雙重優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

本文對(duì)一段PSA提氫工藝、兩段PSA耦合提氫工藝和膜分離+PSA耦合提氫工藝的流程進(jìn)行了分析，從產(chǎn)量、收率、能耗、投資等方面對(duì)3種工藝進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在產(chǎn)量方面，兩段PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.3%，膜分離+PSA耦合提氫工藝比一段PSA提氫工藝提高了9.6%。收率方面，兩段PSA耦合提氫工藝和膜分離+PSA耦合提氫工藝分別比一段PSA提氫工藝提高了8.5%和8.3%。能耗和一次性投資方面，耦合工藝雖然在氫氣提純裝置中一次性投資和能耗較高，但是通過提高氫氣回收率所創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)高于此，耦合提氫工藝逐步代替單一的提氫工藝是大趨勢(shì)。