基于燃燒機理對克勞斯工藝燃燒參數(shù)的優(yōu)化

田芳勇，黃 山，朱 軍，周屈蘭，張 杰，劉師承，古小紅，尹琦嶺

（1.中國石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457000；2.西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049；3.中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，四川 達州 636158）

我國的地形復雜多樣，為氣田產(chǎn)生高濃度H2S提供了必要的生物基礎(chǔ)和熱化學基礎(chǔ)[1]，因此含H2S天然氣的分布十分廣泛。在本世紀初期，我國含H2S氣田的開采量占全部開采量的60%[1]。目前已在四川、渤海灣、鄂爾多斯、塔里木和準噶爾等油氣盆地中發(fā)現(xiàn)了含H2S天然氣[2-4]，這些氣藏的H2S含量變化區(qū)間大，從微量到92%以上。

在含H2S天然氣的開發(fā)利用中，克勞斯工藝是重要的研究方向之一[5-8]。高興東等[9]對于純氧克勞斯硫磺回收裝置試運行過程進行分析，認為氧氣流量計的參數(shù)設(shè)置錯誤會導致熱力焚燒爐出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。張曉華等[10]對特大型克勞斯硫磺回收裝置進行分析，發(fā)現(xiàn)了由于熱力焚燒爐超溫而造成的殼體變形、燃燒器部件燒損等現(xiàn)象。熱力焚燒爐超溫現(xiàn)象也出現(xiàn)在了小型克勞斯硫磺回收裝置運行中，造成了爐膛燒穿[11]。李仙喬[12]研究指出，硫磺回收裝置中余熱鍋爐的設(shè)計必須使金屬壁面出現(xiàn)的最低溫度高于硫磺的露點溫度，從而避免管道腐蝕。結(jié)合已有研究，發(fā)現(xiàn)過量空氣系數(shù)、焚燒爐溫度以及水冷壁溫度等運行參數(shù)對于克勞斯硫磺回收裝置正常運行至關(guān)重要。此外，為進一步控制運行參數(shù)，需對熱力焚燒爐以及余熱鍋爐內(nèi)發(fā)生的化學過程有更為準確的認識。以往，研究者提出了各種反應機理及反應模型來描述這一過程[13,14]。但由于不夠完善，相關(guān)機理存在著基元反應數(shù)量不盡相同[15]、使用不同的反應動力學參數(shù)描述同一個基元反應[16,17]等問題，不能適用于具有較大范圍氧量變化的工況。

本文梳理了克勞斯工藝的反應機理并建立模型；通過模擬仿真，對工藝參數(shù)進行優(yōu)化，并開展工程驗證。

1 燃燒反應機理的建立

1.1 克勞斯工藝

經(jīng)過幾十年酸性氣硫磺回收的工業(yè)實踐和檢驗，克勞斯硫磺回收工藝已經(jīng)成為國內(nèi)外應用最廣泛的技術(shù)，其主要包括三個階段：熱力焚燒階段、催化反應階段和尾氣處理階段[6-8]，如圖1所示。

圖1 克勞斯硫磺回收工藝流程

酸性氣和空氣的反應開始于熱力焚燒階段，這兩種氣體經(jīng)熱力焚燒爐的燃燒器進入到爐膛進行燃燒反應，如式(1)所示。隨后反應煙氣進入到余熱鍋爐進行換熱冷卻，通過換熱冷卻獲得高溫蒸汽以及部分液態(tài)硫磺。熱力焚燒爐和余熱鍋爐為催化反應階段提供理想的克勞斯氣體，反應如式(2)，從而初步完成部分單質(zhì)硫（S2）的回收。

目前的克勞斯硫磺回收工藝中，熱力焚燒爐和余熱鍋爐一般被加工為一個整體，共同完成熱力焚燒階段。圖2展示了直流法中典型的熱力焚燒爐和余熱鍋爐的結(jié)構(gòu)。

圖2 整體式熱力焚燒爐和余熱鍋爐

1.2 燃燒反應機理

基于克勞斯工藝中的燃燒反應物、反應產(chǎn)物和反應條件，對該工藝中的基元反應組進行了詳細地梳理，建立反應機理文件。

1.2.1 H2S熱解

H2S熱解在克勞斯工藝的燃燒中扮演著極其重要的角色，這不僅是因為該燃燒系統(tǒng)最后回收的產(chǎn)物單質(zhì)硫來源于H2S，更是因為H2S的熱解為整個燃燒反應提供了活性分子源，特別是在這種缺氧燃燒的環(huán)境下[18,19]。文獻[20]中通過實驗和模擬研究了不同停留時間（0.4～1.6 s）和不同溫度（1100～1400 K）下H2S的熱解動力學過程，本文參照該文獻提取描述H2S熱解的基元反應。

1.2.2 H2S氧化

文獻[6]利用壓力流動反應器研究了溫度為950～1150 K時H2S的氧化過程，建立了一個用來描述H2S氧化的綜合化學反應動力模型，還建立了一個在富氧條件下的H2S氧化路徑圖（圖3）來展示H2S的主要消耗路徑。

圖3 富氧條件下H2S的氧化反應路徑

文獻[21]對H2S的氧化分解進行了實驗和數(shù)值分析，通過調(diào)整O2和H2S的體積比（0.2～0.35）、停留時間（150～300 ms）、實驗溫度（1200～1300 K）等研究了H2S在缺氧環(huán)境下的氧化，建立了一個綜合的化學動力學模型，其在較高溫度（1300 K）時能夠和實驗結(jié)果有很好的吻合。因此本文從此文獻中提取該溫度區(qū)間的機理模型，如表1所示。

表1 H2S氧化的基元反應

1.2.3 S2形成

由于H2S的熱解和氧化，克勞斯工藝中會存在充足的S自由基和HS自由基。這兩種活化粒子的存在為硫單質(zhì)的生成提供了可靠的來源。在催化劑（M）的作用下，S2的生成可以用下面的化學反應來表示[8]，其中式(3)也是生成H2的反應路徑[22,23]。

1.2.4 硫生長

在克勞斯工藝中，當S自由基、HS自由基、S2自由基、H2S2自由基和HS2自由基的濃度較高時，硫單質(zhì)的生長幾率大幅度增加。這一系列的步驟能夠用反應式(5)來表示[24]。

由于熱力學的原因，S5～S8生成時是環(huán)形結(jié)構(gòu)（用c表示）。然后環(huán)形結(jié)構(gòu)的S5～S8和開放線形結(jié)構(gòu)的S5～S8會在不同的溫度下進行轉(zhuǎn)換并且達到一個平衡狀態(tài)[8]。這個過程可以用反應式(6)來描述。

硫生長的方式除了上述的反應之外，HS自由基、H2S2自由基和HS2自由基也能夠參與到形成S3～S8等大分子的反應之中。這些典型的化學過程能夠用下面的兩個基元反應來展現(xiàn)。

1.2.5 機理建立及優(yōu)化

在完成以上化學反應機理總結(jié)后，需要將這些不同系列的機理合并。根據(jù)克勞斯工藝的反應條件，刪除重復的基元反應，選擇出合適化學反應常數(shù)的基元反應，保留最新的研究成果。同時，有些則會采用定義重復基元反應的方法來考慮不同化學反應常數(shù)帶來的影響，使得該機理具有更寬的應用范圍。然而，有一些基元反應的化學反應常數(shù)不能夠準確地描述出該微觀反應，因此需要結(jié)合一些文獻中的實驗結(jié)果及經(jīng)驗，對其中部分基元反應的化學反應常數(shù)進行修正。本文綜合以上優(yōu)化思路，對反應機理方程進行全面篩選和試算，建立了94種反應粒子和615個基元反應，可以用以描述克勞斯工藝中燃燒過程的反應機理。

2 燃燒反應機理的驗證

2.1 化學反應分析模塊的建立

在工程和化學領(lǐng)域中，通常使用Chemkin軟件對復雜的化學反應問題進行模擬，如對燃燒過程、催化過程、化學氣相沉積過程、等離子體反應過程及其他化學反應動力學的模擬。Chemkin基礎(chǔ)軟件包中包含了氣相動力學、傳遞過程、表面動力學反應機制，為研究人員提供多類常見的化學反應模型。Chemkin允許對復雜系統(tǒng)進行反應流程圖可視化構(gòu)造，其內(nèi)置的后處理程序可為結(jié)果提供圖形表示，并能導出相應數(shù)據(jù)以供第三方程序進行后處理。

為了檢驗和驗證建立的機理文件是否能夠準確描述克勞斯工藝中的化學反應，本文建立了反應網(wǎng)絡分析，如圖4。圖4展示了化學反應分析模塊（RNA）的具體流程，其是根據(jù)克勞斯工藝內(nèi)的基本流程來設(shè)置的，能夠較好地模擬爐內(nèi)煙氣流量、反應壓力、停留時間、溫度等反應環(huán)境。圖中最左邊為兩個進口，分別代表的是空氣（Air）和酸性氣（Acid Gas），兩種氣體在熱力焚燒爐燃燒器（Burner）處混合，接著進入到熱力焚燒爐（Thermal Reactor），然后進入余熱鍋爐的管道（Waste Boiler）之中，最后到達出口。

圖4 化學反應分析模塊

模型中的酸性氣和空氣通道可以設(shè)置氣流的流量大小以及溫度壓力等參數(shù)。采用Chemkin中自帶的完全混合反應器模型（Perfectly Mixed Reactor，PMR）來描述酸性氣與空氣在熱力焚燒爐燃燒器內(nèi)的混合。用一個平推流反應器（Plug Flow Reactor，PFR）來模擬熱力焚燒爐。

2.2 反應機理的驗證

在應用化學反應分析模塊之前，需要驗證這個模塊以及化學反應機理的準確性和可靠性。采用工廠的實爐數(shù)據(jù)進行驗證，克勞斯工藝的工作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 克勞斯工藝的工作條件和結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5為反應爐溫度的計算結(jié)果與工廠實用爐內(nèi)測量結(jié)果。從計算結(jié)果可以看出，余熱鍋爐出口處的溫度為520 K左右，這與現(xiàn)場的測量結(jié)果高度吻合。圖5中，在熱力焚燒爐階段，即停留時間在4.5 s內(nèi)時，混合煙氣的溫度維持不變，這與將熱力焚燒爐的換熱邊界條件設(shè)置為絕熱相吻合。在余熱鍋爐的初始階段，由于冷卻水進入產(chǎn)生的冷凝效果，混合煙氣的溫度急劇降低。余熱鍋爐的中后段，隨著水溫和煙氣溫度之間溫差的減小，煙氣溫度的下降速率也逐漸減小，最后趨于平緩，這也與模型設(shè)置時，將余熱鍋爐的換熱邊界條件設(shè)置為對流強制換熱相吻合。

圖5 反應爐溫度的計算結(jié)果與工廠測量結(jié)果

圖6為各物質(zhì)的體積分數(shù)計算結(jié)果與實爐測量結(jié)果。計算結(jié)果和實際數(shù)據(jù)總體吻合，并且出口處SO2與H2S的體積比約為1:2，滿足下一階段催化反應的化學當量比。在圖6中，除了S2之外，其他物質(zhì)的工廠數(shù)據(jù)測量位置均為余熱鍋爐的出口處。S2出現(xiàn)轉(zhuǎn)換的溫度為1220 K左右（對應位置為7.5 m處），因此在此處取樣分析。通過計算，7.5 m處S2的體積分數(shù)為5.87%，工業(yè)測量的對應數(shù)據(jù)為5.9%，計算結(jié)果與測量結(jié)果吻合。7.5 m之后，S2將會轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌耐禺愋误w。所有同素異形體中，S2和S8是最穩(wěn)定的兩種。溫度在600 K以上時，S2占主導；溫度低于600 K時，S8將會占主導。由于煙氣溫度的降低，導致化學平衡向放熱方向移動。除了余熱鍋爐入口處部分S2和H2反應生成了H2S，其余大部分的S2開始冷凝，形成液態(tài)硫磺（S3～S8）。在出口處，S2已全部轉(zhuǎn)化，主要為S6、S7和S8。

圖6 各物質(zhì)體積分數(shù)的計算結(jié)果與工廠測量結(jié)果

3 實爐工況優(yōu)化

為最大限度地降低污染物排放，以及在減排基礎(chǔ)上最大限度地獲得經(jīng)濟效益，利用燃燒反應機理和化學反應分析模塊，對四川省某氣田的一套硫磺回收裝置進行了工況優(yōu)化研究。

3.1 評價指標

硫磺回收率是指通過硫磺回收反應流程之后，單位時間內(nèi)回收的硫單質(zhì)中硫元素的量（物質(zhì)的量）與單位時間內(nèi)進入克勞斯工藝裝置酸性氣中H2S的量的比值。單位時間內(nèi)進入裝置酸性氣中H2S的量可以通過酸性氣的流量和H2S的體積分數(shù)得到。為方便計算，將硫單質(zhì)的含量均折算為低溫環(huán)境較為穩(wěn)定的S2的含量。因此硫磺回收率的計算公式如下：

式中，Rs為克勞斯工藝硫磺回收率；Smax為實際硫磺回收量，mol/h；S理論為理論硫磺回收量，mol/h；Smax,WHB為余熱鍋爐中硫磺回收量，mol/h；Smax,CR為催化反應爐中硫磺回收量，mol/h。

如前文分析，余熱鍋爐后段的反應溫度降低會導致煙氣內(nèi)部的化學反應速率下降，使得煙氣內(nèi)部的化學成分凝滯。因此，混合煙氣在催化反應器（CR）入口處的成分組成與余熱鍋爐出口處一致。而在催化反應器中，H2S和SO2在催化劑的幫助下能夠非常充分地反應，反應結(jié)果往往是其中一種物質(zhì)消耗殆盡。為了降低計算成本以及簡化模型，假定催化反應器內(nèi)的反應完成度為100%，Smax,CR的計算方法如式(10)所示。

式中，C為氣體的體積分數(shù)，SO2和H2S體積分數(shù)取催化反應器入口處的值。

3.2 參數(shù)分析

3.2.1 過量空氣系數(shù)

過量空氣系數(shù)指實際供給燃燒的空氣量與理論空氣量之比。綜合式(1)和式(2)，可以認為克勞斯工藝中單質(zhì)硫的回收本質(zhì)是H2S的缺氧燃燒，系統(tǒng)中氧氣的過多或者不足都會讓混合煙氣的成分不達標，因此過量空氣系數(shù)對尾氣安全和硫磺回收率具有重要的影響。通過模擬，得到硫磺回收率與過量空氣系數(shù)之間的關(guān)系如圖7所示。從圖7可以看出，隨著過量系數(shù)的增加，硫磺回收率先增加后降低。過量空氣系數(shù)為0.93時，硫磺回收率可以達到最大值98.3%。

圖7 硫磺回收率與過量空氣系數(shù)的關(guān)系

該氣田克勞斯工藝反應爐設(shè)計的進口酸性氣量為60004 kg/h，進口理論空氣量為67587 kg/h。運用酸性氣的流量可以計算出完全反應時所需的理論空氣量。理論空氣量的計算如式(11)，計算可得其值為72189 kg/h。

式中，Q為氣體流量，kg/h；M為氣體摩爾質(zhì)量，kg/mol。

計算出理論空氣量之后，過量空氣系數(shù)的計算過程如式(12)。

式中，α為過量空氣系數(shù)，由上文所得理論和實際空氣量計算可得其值為0.936。

通過模擬和實測兩種計算方式，均得到此反應爐的最優(yōu)過量空氣系數(shù)為0.93左右。兩種計算結(jié)果的匹配也印證了RNA分析的合理性以及所建化學機理的可靠性。

3.2.2 熱力焚燒爐溫度

溫度高低直接影響化學平衡的方向，需研究混合氣體從開始反應至化學平衡期間溫度的影響。而熱力焚燒爐內(nèi)部的溫度代表了混合氣體進行主要反應時的環(huán)境溫度。硫磺回收率與熱力焚燒爐溫度之間的關(guān)系如圖8所示。從圖8可以看出，隨著溫度從1073 K升高至1523 K，硫磺回收率出現(xiàn)了波動。這說明溫度對整個化學平衡的影響不是簡單單調(diào)的。而在溫度為1273 K左右時，能夠獲得較高的硫磺回收率。

圖8 硫磺回收率與熱力焚燒爐溫度的關(guān)系

在實際設(shè)備中，過渡段溫度的高低是在保證過量空氣系數(shù)一定的情況下，通過調(diào)整酸性氣和空氣的流量來控制單位時間內(nèi)反應放出的熱量，從而控制反應的溫度。根據(jù)上述分析，最優(yōu)的熱力焚燒爐溫度為1273 K左右。

3.2.3 余熱鍋爐冷卻水溫

熱力焚燒爐內(nèi)部的溫度比較穩(wěn)定，而余熱鍋爐換熱管道內(nèi)的溫度由于冷卻作用不斷降低，打破了混合氣體在熱力焚燒爐中的化學平衡狀態(tài)，溫度的變化將會不斷導致新的化學平衡?；旌蠠煔鉁囟仁苡酂徨仩t冷卻水進口水溫影響，如圖9所示。進口水溫越低，相同停留時間內(nèi)，混合煙氣溫度下降越多。

圖9 余熱鍋爐出口煙溫與進口水溫的關(guān)系

圖10為硫磺回收率與余熱鍋爐進口水溫之間的關(guān)系。

圖10 硫磺回收率與余熱鍋爐進口水溫的關(guān)系

從圖10可看出，隨著余熱鍋爐進口水溫從450 K上升至550 K，硫磺回收率稍有波動，但是數(shù)值基本維持在98%以上。由于后續(xù)催化反應最適合的反應溫度為546 K，因此根據(jù)圖9可以得到余熱鍋爐的最優(yōu)進口水溫為500 K，此時對應的硫磺回收率為98.3%。

3.3 參數(shù)優(yōu)化

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，本文的反應機理及模型能夠有效地反映焚燒爐和余熱鍋爐運行中的關(guān)鍵特征，為優(yōu)化設(shè)計提供根據(jù)。實際運行中，氣體成分及其他參數(shù)相比設(shè)計值有所變化。因此，使用以上計算模塊帶入該氣田的實際運行參數(shù)進行優(yōu)化，結(jié)果如表3所示。其中，“現(xiàn)有工況”指目前實爐運行的工況，而“優(yōu)化工況”指通過分析模型優(yōu)化后得到的硫磺回收率最佳時的工況。從表3可以看出，兩種工況最大的區(qū)別在于空氣流量，空氣流量的不同導致了過量空氣系數(shù)的不同。經(jīng)過優(yōu)化，過量空氣系數(shù)降低為0.94，硫磺回收率提升了近1.5個百分點。此外，優(yōu)化工況中熱力焚燒爐的溫度在1278 K，進入到催化反應器的混合煙氣溫度為546 K。

表3 現(xiàn)有工況與優(yōu)化工況的比較

4 結(jié)論

經(jīng)驗證，建立的化學反應機理與分析模塊能夠較好地預測和描述熱力焚燒爐與余熱鍋爐內(nèi)部的化學反應情況。研究發(fā)現(xiàn)，過量空氣系數(shù)、熱力焚燒爐溫度對于硫磺回收率有顯著的影響，而余熱鍋爐進口水溫的影響較小。當過量空氣系數(shù)為0.93、焚燒爐溫為1273 K、冷卻水溫為500 K時，硫磺回收率可達到最優(yōu)。將優(yōu)化結(jié)果應用于實爐，使得過量空氣系數(shù)從0.95調(diào)低至了0.94，而硫磺回收率從96.07%提高至97.54%。