基于氣相色譜法的輕烴燃?xì)饽蛦栴}探究

亓立冬，王景剛，羅景輝,2

（1.河北工程大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.河北省暖通空調(diào)技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 邯鄲 056038）

輕烴燃?xì)馐且杂蜌馓锛庸み^程中的附生油品為原料，通過發(fā)生裝置蒸發(fā)氣化制成的一種混合可燃性氣體，因其來源廣泛、清潔環(huán)保、輸運(yùn)便捷和經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)被確定為“第四種城鎮(zhèn)燃?xì)狻盵1]。輕烴燃?xì)庾鳛槌鞘袣庠吹闹匾a(bǔ)充能夠解決偏遠(yuǎn)地區(qū)無法架設(shè)燃?xì)夤芫W(wǎng)的問題，對優(yōu)化國家能源布局和推動可持續(xù)發(fā)展建設(shè)具有重要的戰(zhàn)略意義[2,3]。

目前關(guān)于輕烴燃?xì)獾难芯恐饕性谥茪膺^程的優(yōu)化[4-7]、燃?xì)獾哪┒巳紵齕8-11]和安全性分析[12,13]，對配置參數(shù)、戊烷的燃燒特性和爆炸安全性有較多的探究。當(dāng)前，對于輕烴燃?xì)廨斔瓦^程中的凝油問題研究較少，對輕烴組分與凝油關(guān)系的具體分析也比較缺乏。在輸送過程中管道內(nèi)易出現(xiàn)凝油現(xiàn)象，凝油不僅阻礙氣體輸送、腐蝕管道構(gòu)件、縮減管道運(yùn)輸效率而且還會增加系統(tǒng)末端使用的安全風(fēng)險(xiǎn)[14-19]，因此研究輕烴燃?xì)廨斔瓦^程中的凝油問題尤為重要。同時(shí)由于輕烴燃?xì)馐嵌嘟M分體系，氣相色譜技術(shù)能夠充分利用待測樣品物理性質(zhì)的差異性實(shí)現(xiàn)對混合物的精確分離。相比于紅外光譜法只能用于純品定性的不足，氣相色譜法具有快速、操作簡單等特點(diǎn)[20-23]，可以有效地利用該技術(shù)對輕烴組分和凝油的具體關(guān)系做進(jìn)一步的探究。

本文基于氣相色譜儀分析方法，分別對來自德州碳素廠1號罐、德州碳素廠2號罐、江蘇淮安紡織廠共3種輕樣品烴油進(jìn)行組分測定（按序編號為1號、2號和3號），確定輕烴組分對輕烴燃?xì)夤艿垒斔湍偷挠绊懬闆r，然后通過Aspen Plus 軟件中的Flash模塊探究在保證不發(fā)生凝油的情況下輕烴各組分的合適比例，以期為有效降低輸配凝油現(xiàn)象的發(fā)生、提高輕烴燃?xì)庀到y(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性提供參考。

1 基于氣相色譜法的輕烴組分分析

1.1 色譜分析條件及方法

1.1.1 主要儀器和材料

GC-9800氣相色譜儀（濟(jì)南精測電子科技有限公司），氫火焰離子化檢測器（FID），色譜柱類型為聚甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm）；載氣為高純氮?dú)猓兌取?9.999%）。

1.1.2 色譜分析條件

程序升溫條件為初始溫度40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min速率升溫至250 ℃，保持10 min。載氣輸入壓力為0.40 MPa，氫氣為0.25 MPa，空氣為0.30 MPa。氣化室溫度300 ℃，檢測器溫度300 ℃，交流電壓220 V、50 Hz；進(jìn)樣量1.0 μL，分流進(jìn)樣，分流比為100:1。

1.1.3 樣品準(zhǔn)備及前處理

為了盡可能防止操作過程中輕烴油樣品揮發(fā)，取穩(wěn)定的輕烴油樣品密閉于取樣鋼瓶內(nèi)，同時(shí)將鋼瓶和液體取樣針放置冰箱冷藏室（0～4 ℃）恒溫冷藏2 h以上，用力震蕩取樣鋼瓶，再放入冷藏室中靜置15 min。

1.1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用手動方法進(jìn)樣，當(dāng)氣相色譜儀運(yùn)行穩(wěn)定并點(diǎn)火成功后，取樣針連續(xù)抽排輕烴油樣品10次以上，達(dá)到清洗的目的，然后抽取樣品1.0 μL，立即注入氣化室內(nèi)，注射完成后迅速抽出，同時(shí)按下采集按鈕和啟動鍵，觀察并記錄氣相色譜圖和峰面積。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密性，這一系列步驟須在20 s內(nèi)完成。

1.2 數(shù)據(jù)處理

1.2.1 定量計(jì)算

色譜工作站包含內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和校正歸一法等多種定量方法，基于不同定量方法的比較，同時(shí)考慮到歸一法便捷且準(zhǔn)確的特點(diǎn)[24]，確定該實(shí)驗(yàn)中氣相色譜儀測得各組分的占比采用面積歸一法定量，其中i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wi計(jì)算如式(1)所示：

式中，wi為i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai為i組分的峰面積；Fi為i組分的相對質(zhì)量校正因子。

1.2.2 精密度

依據(jù)輕烴組分分析的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[25]，需重復(fù)測定同一樣品使得各結(jié)果與平均值之差不大于表1中所給的數(shù)值。

表1 精密度Table 1 Precision

1.3 測試結(jié)果與分析

1.3.1 樣品氣相色譜圖

按照設(shè)置的氣相色譜條件對樣品進(jìn)行了分析，將每種輕烴油樣品連續(xù)測定6次，得到3種輕烴油樣品的典型氣相色譜圖如圖1所示。

圖1 3種輕烴油樣品氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatograms of three light hydrocarbon oil samples

由圖1可知，來自1號、2號和3號輕烴油的組分類別有所區(qū)別，但可以觀察到3種油中C5（正戊烷和異戊烷）所占比例均很高，C4和C6+（己烷及以上重組分）占比依各種油的不同而有所差別。

1.3.2 輕烴油組分測試結(jié)果與分析

經(jīng)過6次測定后，將結(jié)果進(jìn)行處理分析，按照表2 所述的輕烴組分相對質(zhì)量校正因子和上述1.2.1節(jié)歸一法統(tǒng)計(jì)得到3種輕烴油樣品的組成，并計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），文中所涉及的組分含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體結(jié)果如表3、表4和表5所示。

表2 部分組分在FID上的相對質(zhì)量校正因子[25]Table 2 Relative mass correction factors of some components on FID

表3 1號輕烴油樣品組成Table 3 Composition of No.1 light hydrocarbon oil sample

表4 2號輕烴油樣品組成Table 4 Composition of No.2 light hydrocarbon oil sample

表5 3號輕烴油樣品組成Table 5 Composition of No.3 light hydrocarbon oil sample

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：3種輕烴油的各組分在w為0.01%～0.10%的條件下，重復(fù)性為0.001%～0.003%；在w為0.10%～1.00%的條件下，重復(fù)性為0～0.017%；在w為1.00%～10.00%的條件下，重復(fù)性為0～0.148%；在w大于10.00%的條件下，重復(fù)性為0.001%～0.614%，均滿足表1的要求。同時(shí)每種油各組分的RSD范圍在0.029%～1.982%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2%以內(nèi)，說明該實(shí)驗(yàn)方法的精密度滿足分析要求，結(jié)果具有準(zhǔn)確性。

通過表3、表4和表5的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，3種輕烴油樣本中C5的含量之差在4%以內(nèi)，區(qū)別不大，其中1號油中的異戊烷含量要高于正戊烷含量。而對于1號油和3號油來說，1號油中C4、C6+的含量分別與3號油中C4、C6+含量存在較大的差別。根據(jù)現(xiàn)場實(shí)地使用的情況，3種輕烴油中3號油的凝油情況最好、1號油最差，與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果相一致。

1.3.3 輕烴燃?xì)饨M分測試結(jié)果與分析

上述工作僅對輕烴原油組分進(jìn)行了測試，鑒于輕烴燃?xì)鈱儆诨炜盏臍怏w狀態(tài)，所以非常有必要對混空輕烴氣體進(jìn)行組分分析。選取1號和3號樣品按空氣與輕烴4:1[25]的比例制備成輕烴燃?xì)狻?種輕烴燃?xì)鈽颖緡?yán)格按照1.1.4節(jié)的實(shí)驗(yàn)步驟操作，記錄并處理數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，由于僅混入空氣，氣體狀態(tài)下的成分與液體狀態(tài)下相同。

圖2 兩種輕烴燃?xì)饨M分含量對比Fig.2 Comparison of content of two light hydrocarbon fuel gas components

在制備過程中須通過35 ℃左右的加熱設(shè)備進(jìn)行熱量補(bǔ)充，所以C4部分由于沸點(diǎn)較低的特點(diǎn)在混合氣體中的含量上升，但總體各組分占比變化不大，占比趨勢與液體油樣品相似。值得注意的是，輕烴油制成輕烴燃?xì)夂螅?號油的C6+組分含量仍然很高，達(dá)到6.965%。由此可以發(fā)現(xiàn)輕烴燃?xì)獾慕M分尤其是C6+組分對輸配凝油具有不容忽視的影響。

2 模型計(jì)算與分析

根據(jù)氣相色譜法已經(jīng)獲得了3種輕烴油樣品的組成成分，為了進(jìn)一步了解C6+組分對凝油的具體影響并找到降低凝油現(xiàn)象發(fā)生的方法，進(jìn)一步采用Aspen Plus軟件對輕烴燃?xì)饴饵c(diǎn)溫度的影響因素進(jìn)行了模擬分析。

2.1 模型的建立

輕烴燃?xì)獾墓に囋硎菍⑤p烴油原料和一定的空氣充分混合，然后通過鼓泡裝置制備成混空可燃?xì)怏w，再經(jīng)過輸配管網(wǎng)傳送到末端。其露點(diǎn)溫度是反映凝油情況的重要因素，露點(diǎn)溫度越高，在實(shí)際工程中發(fā)生凝油的概率也會越大。現(xiàn)根據(jù)制備工藝原理構(gòu)建輕烴燃?xì)庀到y(tǒng)流程圖并選取與輕烴燃?xì)馕锢硇再|(zhì)相符合的PENG-ROB物性方法進(jìn)行模擬，該模型能夠較好地預(yù)測輕烴燃?xì)庠诓煌r下的露點(diǎn)溫度值。

混空輕烴燃?xì)饬鞒倘鐖D3所示，輕烴油從LHO物料口進(jìn)入，空氣由AIR物料口鼓入，經(jīng)過混合器M1和閃蒸器F1后制成的輕烴燃?xì)庥蒐HG物料口產(chǎn)出送至終端?？紤]模型收斂，閃蒸器內(nèi)溫度設(shè)定為20 ℃，氣相分率為1。

圖3 混空輕烴燃?xì)饽M流程簡圖Fig.3 Schematic diagram of the simulation process of mixed-air light hydrocarbon gas

2.2 壓力值的確定

壓力和輕烴組分是輕烴燃?xì)饴饵c(diǎn)溫度的主要影響因素。3種輕烴油組分含量如表6所示，根據(jù)表6中3種樣品的組分分析結(jié)果，設(shè)定壓力變化范圍為0～1 MPa、空氣與燃?xì)獗葹?:1、燃?xì)鉁囟葹?0 ℃，按照流程圖運(yùn)行程序，繪制露點(diǎn)溫度-壓力變化曲線如圖4所示。3種樣品的凝油情況可由相應(yīng)的露點(diǎn)溫度體現(xiàn)，由圖4可知，隨壓力的升高，露點(diǎn)溫度呈上升趨勢。其中C5含量較高的1號樣品整體露點(diǎn)溫度高于另外兩種樣品，這是由于1號樣品中含有較多的C6+組分，導(dǎo)致露點(diǎn)升高。當(dāng)壓力范圍在0.000～0.040 MPa時(shí)，露點(diǎn)溫度值過低，但其增幅較大；0.040～0.100 MPa時(shí)，壓力每增加0.005 MPa，露點(diǎn)溫度升高1 ℃，增幅較為穩(wěn)定；0.100 MPa之后的露點(diǎn)溫度升高趨勢逐漸放緩，增幅明顯減小。北方寒冷季節(jié)室外氣溫一般在-20 ℃左右，露點(diǎn)溫度值須低于室外氣溫5 ℃，綜上，確定最宜壓力為0.065 MPa。

表6 3種輕烴油樣品組成Table 6 Composition of three light hydrocarbon oil samples

圖4 輕烴燃?xì)獾穆饵c(diǎn)溫度-壓力曲線Fig.4 Relationship between dew point temperature and pressure of light hydrocarbon gas

2.3 輕烴組分含量的確定

輕烴燃?xì)庵饕哉焱闉橹?，?dāng)完全為正戊烷時(shí)，輕烴燃?xì)饪傮w性質(zhì)達(dá)到最好。考慮到輕烴油單價(jià)也隨著正戊烷含量的增加而升高，在農(nóng)村供暖或陶瓷廠和窯廠等一些開放式燃燒場合，為了降低原料成本，多采用C5含量在85%～90%左右的輕烴油料。因此本文在壓力0.065 MPa、空氣與燃?xì)獗葹?:1、燃?xì)鉁囟葹?0 ℃條件下，固定C5含量為85%、86%、87%、88%、89%和90%，進(jìn)一步探究輕烴組分含量與露點(diǎn)溫度關(guān)系，獲得合適且經(jīng)濟(jì)性高的輕烴組分比例范圍，在不同C5含量下露點(diǎn)溫度與C6+含量關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，隨著C6+含量的遞增，露點(diǎn)溫度不斷升高，整體曲線趨于上升狀態(tài)。這進(jìn)一步證明若要解決凝油問題，必須對C6+含量加以嚴(yán)格控制。當(dāng)C6+含量范圍為0.0～1.5%時(shí)，露點(diǎn)溫度處于較低水平，并且區(qū)間內(nèi)每增加1.0%的組分比例，露點(diǎn)溫度升高1 ℃，變化穩(wěn)定。此外，露點(diǎn)溫度也隨C5組分的增加而升高，這是因?yàn)镃5組分減少時(shí)，C4組分含量隨之升高，而相同條件下C4的露點(diǎn)溫度要比C5低27 ℃左右。在綜合考慮燃燒熱值需滿足29.3 MJ的條件下，C5組分含量為88%具有較為明顯的優(yōu)勢；同時(shí)以原料成本為參照基礎(chǔ)，系統(tǒng)綜合經(jīng)濟(jì)性可提高18%左右。由此可得，當(dāng)輕烴組分中C5含量為88%（其中正戊烷含量比不低于50%）、C4含量為10.5%左右、C6+含量為1.5%以內(nèi)時(shí)，既能滿足露點(diǎn)溫度的要求，又具有較高的經(jīng)濟(jì)性。

圖5 不同C5含量下露點(diǎn)溫度-C6+含量變化曲線Fig.5 Dew point temperature-C6+component change curves under different C5 components

3 結(jié)論

本文通過氣相色譜儀測試了3種輕烴油樣品的組成，分析了輕烴組分對輸配凝油的影響，基于所得測試結(jié)果，采用Aspen Plus模擬了露點(diǎn)溫度與壓力、輕烴組分比例的關(guān)系，主要結(jié)論如下。

（1）輕烴燃?xì)庵薪M分對其凝油具有重要影響，尤其是所含組分中C6+成分越高，凝油情況愈為嚴(yán)重。

（2）經(jīng)模擬分析，輕烴燃?xì)庾罴演斉鋲毫χ禐?.065 MPa，最佳輕烴組分范圍為C5含量88%（其中正戊烷含量不低于50%）、C4含量10.5%左右、C6+含量1.5%以內(nèi)，這種輕烴組分比例既可以滿足露點(diǎn)溫度要求又具有較高的經(jīng)濟(jì)性。此外，除了調(diào)節(jié)輕烴各組分含量還可以通過合理降低熱值、減少管網(wǎng)彎頭的方法降低凝油現(xiàn)象的發(fā)生。