油水體系天然氣水合物漿液流變特性研究

呂曉方，劉天慧，郭 靖，趙德銀，柳 揚(yáng)，饒永超，周詩崠

（1.常州大學(xué) 油氣儲(chǔ)運(yùn)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；3.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司博士后工作站與中國石油大學(xué)（北京）博士后流動(dòng)站,新疆 烏魯木齊 830011）

氣體水合物是由氣體（如甲烷、乙烷和丙烷等）與水結(jié)晶，易在低溫高壓條件下生成的籠形化合物[1-3]。在油氣混輸管道中，水合物的生成不僅會(huì)造成管道堵塞，還會(huì)造成運(yùn)輸設(shè)備損壞，產(chǎn)生一系列的安全隱患[4,5]。目前，預(yù)防高壓混輸管道中天然氣水合物的方法主要是通過添加熱力學(xué)抑制劑來改變天然氣水合物的生成相平衡[6-8]。但熱力學(xué)抑制劑用量大且污染環(huán)境，因此，研究人員提出了通過添加低劑量的動(dòng)力學(xué)抑制劑或阻聚劑的方法防控油氣混輸管道中的水合物風(fēng)險(xiǎn)。其中，動(dòng)力學(xué)抑制劑的主要作用是防止水合物顆粒的生長，阻聚劑的主要作用是防止水合物發(fā)生聚集，進(jìn)而防止管道堵塞[9-11]。在水合物風(fēng)險(xiǎn)防控過程中，了解水合物漿液的黏度是防控的基礎(chǔ)，但目前對(duì)此方面的研究尚不明確，故需要進(jìn)一步研究。

Raman等[12]探究了不同含水率對(duì)水合物生成條件的影響，發(fā)現(xiàn)水合物漿液黏度隨著含水率增大而增大，但未考慮溫度、壓力和剪切率等方面的影響。Webb等[13]利用高壓流變儀研究了油水乳狀液水合物形成與流變過程，發(fā)現(xiàn)水合物漿液黏度隨著溫度的降低、初始?jí)毫Φ脑龃蠛图羟新实臏p小而增加。史博會(huì)等[14]通過高壓流變儀研究了含蠟的水合物漿液黏度，得出含蠟量和壓力越大，黏度也越大的規(guī)律并分析了影響機(jī)理。姚海元等[15]研究了四氫呋喃水合物漿液的油相黏度、含水率和剪切率對(duì)漿液黏度的影響，發(fā)現(xiàn)油相黏度對(duì)水合物漿液黏度影響最大。Shi等[16]探究了含水率、水浴溫度和阻聚劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）對(duì)漿液黏度影響，發(fā)現(xiàn)水合物漿液黏度隨含水率和阻聚劑含量的升高而增大，隨水浴溫度升高而減小。Moradpour等[17]研究了油水乳狀體系下水合物漿液的流變行為，建立了水合物黏度雙峰預(yù)測模型，發(fā)現(xiàn)含水率和阻聚劑含量的增加使該黏度模型值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。綜上可見，對(duì)天然氣水合物漿液表觀黏度的影響因素研究還需深入。

此外，Rehman[18]以及Webb[13]等對(duì)水合物漿液的流變進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)表觀黏度隨剪切率的增加而減小，認(rèn)為水合物漿液具有剪切稀化性。賈茹等[19]研究了凹凸棒石作用下四氫呋喃水合物漿液的流變特性，發(fā)現(xiàn)水合物漿液的黏度隨剪切率的增大而減小，與柴帥[20]探究的含蠟水合物漿液黏度變化一致，二者的水合物漿液都表現(xiàn)為剪切稀釋性。Yan等[21]基于Herschel-Bulkley模型研究了油水乳狀液下水合物漿液的流變性，驗(yàn)證了流體的剪切稀釋性。以上學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)情況下水合物漿液呈現(xiàn)剪切稀釋性，但也有部分學(xué)者[22,23]研究中發(fā)現(xiàn)漿液具有剪切增稠性。

本文利用高壓水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)道，圍繞含水率（體積分?jǐn)?shù)，下同）、壓力、阻聚劑含量和流速（剪切率）等參數(shù)，采用控制變量法探究天然氣水合物漿液的流變特性規(guī)律，建立相應(yīng)的流變預(yù)測模型，可為風(fēng)險(xiǎn)防控背景下高壓混輸乳液體系天然氣水合物流變特性的研究提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

液相為0#柴油以及去離子水；氣相為民用天然氣，其組分如表1所示[15]；實(shí)驗(yàn)中添加劑為Span20+復(fù)配型阻聚劑。

表1 民用天然氣氣體組分

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

本實(shí)驗(yàn)使用高壓環(huán)路設(shè)備如圖1所示[24]。環(huán)路裝置分為管道、水浴、進(jìn)氣、進(jìn)液及數(shù)據(jù)監(jiān)控等系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)管道內(nèi)徑為25.4 mm，壁厚為2.8 mm。水浴系統(tǒng)通過改變夾套內(nèi)水浴的溫度，進(jìn)而提供本實(shí)驗(yàn)所需的不同溫度條件。供氣系統(tǒng)首先利用高壓儲(chǔ)氣瓶的壓差將氣體打入立式分離器，再通過壓縮機(jī)，經(jīng)分離器上部出口向環(huán)道內(nèi)供氣。供液系統(tǒng)向分離器內(nèi)加入柴油和水，分離器下部出口再與離心泵相連接，液體通過離心泵進(jìn)入實(shí)驗(yàn)環(huán)道內(nèi)。數(shù)據(jù)監(jiān)控系統(tǒng)是由計(jì)算機(jī)與各種傳感器構(gòu)成，可以監(jiān)測和收集環(huán)道內(nèi)的溫度和壓力。

圖1 水合物漿液流動(dòng)測試裝置流程

實(shí)驗(yàn)方法為：（1）實(shí)驗(yàn)前先用真空泵將環(huán)路系統(tǒng)抽成真空狀態(tài)，再采用自吸方式向分離器中加入總量為50 L的實(shí)驗(yàn)流體，其中柴油為40 L；（2）打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及水浴裝置，將水浴溫度設(shè)成30 °C，再將泵的頻率調(diào)為40 Hz（可調(diào)節(jié)），使環(huán)路中的液體在攪拌作用下充分混合；（3）借助天然氣氣瓶將系統(tǒng)壓力提高至實(shí)驗(yàn)壓力7 MPa后，將水浴溫度調(diào)為1 °C，并采集和記錄環(huán)路系統(tǒng)的溫度和壓力數(shù)據(jù)，再通過計(jì)量泵向環(huán)路內(nèi)加入擬定的阻聚劑；（4）當(dāng)水合物生成進(jìn)行到穩(wěn)定階段時(shí)，逐漸地調(diào)節(jié)泵速進(jìn)行水合物漿液流變實(shí)驗(yàn)；（5）升高環(huán)路溫度，分解水合物，回收天然氣氣體，然后對(duì)環(huán)道進(jìn)行重復(fù)清洗，再依次用壓縮空氣和氮?dú)鈱?duì)環(huán)路進(jìn)行吹掃，最后關(guān)閉系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物生成階段參數(shù)變化分析

水合物生成階段是整個(gè)水合物漿液各參數(shù)變化最明顯的階段，研究初級(jí)階段規(guī)律是預(yù)防水合物堵塞管道的基礎(chǔ)。因此，本文從生成階段分析了各參數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律。

初始?jí)毫? MPa、含水率15%、阻聚劑含量3%的工況下，水合物生成階段表觀黏度（μ）與壓降的變化曲線如圖2所示。

圖2 水合物生成過程表觀黏度和壓降隨時(shí)間的變化

由圖2可知，表觀黏度變化和壓降變化的趨勢相同[25]，都是先增大后減小，最后趨于穩(wěn)定。假設(shè)水合物漿液為層流狀態(tài)，則可根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄的管段壓降和流量綜合確定水合物漿液的表觀黏度，由公式(1)可知，表觀黏度與壓降呈正相關(guān)。

式中，Δp為壓降，Pa；D為管徑，m；L為管長，m；Q為管內(nèi)流量，m3/s。

初始?jí)毫? MPa、含水率15%、阻聚劑含量3%的工況下，環(huán)路內(nèi)的溫度、壓力、表觀黏度和水合物體積分?jǐn)?shù)（φ，%）等實(shí)驗(yàn)參數(shù)隨時(shí)間變化的趨勢如圖3所示。由圖3(a)可知，實(shí)驗(yàn)初期隨著降溫的操作，整個(gè)油水乳狀液的溫度和壓力會(huì)逐漸下降。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2 h后，管內(nèi)溫度有小幅度的突升和壓力的突降現(xiàn)象，從圖3(b)可知，水合物體積分?jǐn)?shù)和表觀黏度也在這一時(shí)間驟升，說明此時(shí)的管內(nèi)有大量水合物的生成。之后，體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢，表明乳液體系中水合物顆粒在持續(xù)地形成；而表觀黏度在2～4 h之間實(shí)現(xiàn)了幾次峰值的變化，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行4 h后，表觀黏度一直在13 mPa·s處上下波動(dòng)，這是由于水合物顆粒在流動(dòng)過程中發(fā)生聚集及破碎行為導(dǎo)致了峰值波動(dòng)，隨后漿液體系達(dá)到穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，表觀黏度保持在一定范圍內(nèi)。

圖3 水合物生成過程溫度和壓力(a)、表觀黏度和水合物體積分?jǐn)?shù)(b)隨時(shí)間的變化

2.2 含水率對(duì)表觀黏度的影響

在油氣混輸管道中，含水率的高低直接影響著水合物漿液的黏度，是天然氣水合物發(fā)生堵塞的主要參考變量，基于此本節(jié)研究了含水率對(duì)于水合物漿液黏度的影響。

初始?jí)毫? MPa、阻聚劑含量3%的工況下，15%和20%含水率的水合物漿液的表觀黏度隨剪切率的變化情況如圖4所示。由圖4可知，在剪切過程中，水合物漿液的表觀黏度隨剪切率的增加而增加，漿液具有剪切增稠性。從圖中還可以看出，含水率不同，表觀黏度也有一定的差異，含水率從15%增加到20%時(shí)，表觀黏度增加了8.3%。這是因?yàn)?，一方面，在低含水率的漿液中，氣體與水接觸的界面較少，導(dǎo)致水合物生成量少于高含水下的水合物生成量，且低含水率中水合物顆粒分布比較疏松，大聚集現(xiàn)象不明顯；而在較高含水率的漿液中，有大量水合物生成，加上水合物顆粒自身具有的水潤性，更易粘結(jié)成聚集體，從而導(dǎo)致了漿液中表觀黏度隨含水率的增大而增大；另一方面，在油水乳狀液流動(dòng)過程中，高含水率增大了油水乳狀液自身接觸碰撞的幾率，導(dǎo)致漿液表觀黏度增大。

圖4 流變過程中不同含水率下水合物漿液表觀黏度隨剪切率的變化

2.3 初始?jí)毫?duì)表觀黏度的影響

在水合物漿液流動(dòng)過程中，初始?jí)毫?duì)水合物的形成速率及最終生成量起著關(guān)鍵性作用。因此，本節(jié)考察了初始?jí)毫@一因素對(duì)于水合物漿液黏度的影響。

在含水率15%、阻聚劑含量3%的工況下，不同初始?jí)毫Φ乃衔餄{液的表觀黏度隨剪切率的變化情況如圖5所示。由圖5可知，隨著剪切率的增大，水合物漿液的表觀黏度也隨之增大，表現(xiàn)出了剪切增稠性。同時(shí)，不同壓力條件對(duì)水合物漿液黏度的影響程度不同，當(dāng)壓力從5 MPa 升高至7 MPa時(shí)，水合物漿液的表觀黏度增加了15.9%。主要是由于在一定溫度下，壓力越高，水合物生成驅(qū)動(dòng)力越大，對(duì)應(yīng)的水合物體積分?jǐn)?shù)增大，進(jìn)而引起了7 MPa下的漿液表觀黏度大于5 MPa下的漿液表觀黏度。

圖5 流變過程中不同壓力下水合物漿液表觀黏度隨剪切率的變化

2.4 阻聚劑含量對(duì)表觀黏度的影響

阻聚劑屬于表面活性劑的范疇，研究者們對(duì)其具體的作用原理尚不清楚。當(dāng)前阻聚劑的加入主要是為了防止油氣混輸管道中形成的水合物的聚集，本節(jié)主要研究阻聚劑含量對(duì)天然氣水合物漿液黏度的影響。

壓力6 MPa、含水率20%的工況下，改變泵速實(shí)驗(yàn)過程中2%和3%阻聚劑含量的水合物漿液表觀黏度隨時(shí)間變化的情況如圖6所示。由圖6(a)可知，2%阻聚劑含量調(diào)節(jié)了3次泵速，3%阻聚劑含量調(diào)節(jié)了2次泵速。在油水體系的水合物漿液中，阻聚劑的作用機(jī)理主要是分散漿液中的水合物顆粒，阻止水合物之間相互聚集。由圖6(b)可知，2%阻聚劑含量的漿液表觀黏度值始終高于3%阻聚劑含量的漿液表觀黏度。分析認(rèn)為，一方面，低含量阻聚劑下的水合物顆粒分散性比較差，水合物顆粒在流動(dòng)過程中容易發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致漿液表觀黏度較大；另一方面，水合物顆粒間的聚集現(xiàn)象比較明顯，管道發(fā)生了堵塞致使管內(nèi)流通面積減少，使得壓降過大，進(jìn)而導(dǎo)致漿液的表觀黏度增大。所以在實(shí)際管道流動(dòng)中，通過增加阻聚劑的含量，水合物漿液可獲得較好的流動(dòng)性。

圖6 改變泵速實(shí)驗(yàn)過程中不同阻聚劑含量下水合物漿液表觀黏度隨時(shí)間的變化

2.5 流速對(duì)表觀黏度的影響

為了探究流速對(duì)水合物漿液表觀黏度特性的影響，開展了不同流速下的水合物漿液表觀黏度特性實(shí)驗(yàn)。

壓力6 MPa、含水率20%、阻聚劑含量2%的工況下，不同流速的水合物漿液表觀黏度隨時(shí)間的變化情況如圖7所示。

圖7 流變過程中不同流速下水合物漿液表觀黏度隨時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)泵的頻率來控制環(huán)道內(nèi)漿液的流速。如表2所示，每個(gè)流速都對(duì)應(yīng)著不同的表觀黏度。由圖7可知，當(dāng)流速從0.89 m/s增大至1.05 m/s和1.20 m/s時(shí)，漿液的表觀黏度增加。這是由于水合物漿液在剪切作用下，水合物顆粒間的碰撞聚集的程度比較劇烈，在低速下流體容易出現(xiàn)固液分離現(xiàn)象，隨著流速的增高，水合物顆粒在流體中的結(jié)構(gòu)逐漸復(fù)雜，漿液中的固液分離現(xiàn)象減弱，故而流體表現(xiàn)出剪切增稠現(xiàn)象。而體系的剪切率主要根據(jù)流速而改變，流速越大意味著剪切率越大。因此，在油氣混輸管道中，應(yīng)該著重考慮流速這一參數(shù)。

表2 不同流速下對(duì)應(yīng)的平均表觀黏度

2.6 水合物漿液黏度模型

為了研究油水體系下天然氣水合物漿液的流變學(xué)，考慮到水合物體積分?jǐn)?shù)、剪切力和剪切率對(duì)表觀黏度的影響，本節(jié)選擇冪律模型來分析水合物漿液的流變特性。

假設(shè)管中的流動(dòng)是為層流狀態(tài)下，油水乳狀液下的水合物漿液流變行為依賴于剪切率，管道中的剪切力與剪切率可由Rabinowitsch-Mooney方程表示，如公式(2)所示：

式中，為管壁處的剪切力，Pa。

基于Herschel-Bulkley模型，利用公式(3)和公式(4)，可建立水合物流變特點(diǎn)的方程，如公式(5)所示：

水合物漿液的表觀黏度μ還可以定義為：

圖8 不同體積分?jǐn)?shù)的與的對(duì)數(shù)關(guān)系

圖9 n與體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系

表3 不同水合物體積分?jǐn)?shù)下n與R2的值

圖10 不同體積分?jǐn)?shù)下管壁處隨剪切率n次冪的變化

K隨體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)變化情況如圖11所示，K代表的是水合物漿液的黏稠程度。由圖11可知，隨著水合物體積分?jǐn)?shù)的增加，K呈指數(shù)減小，這與其他學(xué)者[4,21,26]研究剪切稀釋性中的K變化趨勢相反，這是因?yàn)镵是剪切力和剪切率n次冪二者的斜率，且水合物漿液具有剪切增稠行為，其n >1，那么剪切率n次冪的值會(huì)逐漸增大，則K逐漸減小。其中，在水合物體積分?jǐn)?shù)為8.0%～11.0%范圍之間，K隨體積分?jǐn)?shù)降低的幅度較大，說明在此體積分?jǐn)?shù)區(qū)間中漿液的表觀黏度變化較大。各體積分?jǐn)?shù)下對(duì)應(yīng)的K值與擬合度如表4所示。由表4可知，K值的擬合度也都大于0.99，所以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的K和體積分?jǐn)?shù)的關(guān)聯(lián)式為：

表4 不同水合物體積分?jǐn)?shù)下的K與R2

圖11 K與體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系

將n、K的擬合公式(7)、公式(9)代入公式(8)，可得：

則表觀黏度的計(jì)算模型為：

水合物各體積分?jǐn)?shù)下模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖12所示，模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，二者的相對(duì)誤差絕對(duì)值在0.5%～5.0%范圍內(nèi)，表明該模型能較好地預(yù)測出水合物漿液的流變性能。水合物漿液表觀黏度的變化規(guī)律比較復(fù)雜，它與水合物體積分?jǐn)?shù)、剪切率、微觀顆粒形態(tài)與聚并狀態(tài)和固液流型等多種因素相關(guān)[27]，所以管流水中合物漿液的流變特性仍需進(jìn)一步結(jié)合宏觀變量與微觀參數(shù)進(jìn)行表征。

圖12 水合物各體積分?jǐn)?shù)下表觀黏度的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

3 結(jié)論

本文借助高壓水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)道系統(tǒng)，分析了天然氣水合物生成時(shí)漿液的溫度、壓力、體積分?jǐn)?shù)和表觀黏度的變化趨勢，探索了含水率、阻聚劑含量、壓力和剪切率對(duì)天然氣水合物漿液表觀黏度影響規(guī)律，得到了以下結(jié)論：

（1）在大量水合物瞬時(shí)生成時(shí)，溫度、壓力、體積分?jǐn)?shù)和表觀黏度同時(shí)發(fā)生了突變。在水合物漿液流動(dòng)體系中，含水率為20%的漿液表觀黏度比含水率為15%的表觀黏度增加了8.3%；初始?jí)毫? MPa的漿液表觀黏度比初始?jí)毫? MPa的漿液表觀黏度增加了15.9%；漿液的表觀黏度會(huì)隨阻聚劑含量增大而減小，說明一定含量的阻聚劑對(duì)水合物顆粒的分散性好，起到了避免管道堵塞的作用。

（2）對(duì)不同工況下的表觀黏度進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)，水合物漿液的表觀黏度呈現(xiàn)出隨剪切率增大而增大的規(guī)律，表現(xiàn)出剪切增稠性。

（3）采用冪律模型描述了漿液的流變性，該模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值誤差絕對(duì)值在0.5%～5.0%范圍內(nèi)，進(jìn)一步驗(yàn)證了所建立模型能較好地預(yù)測出水合物漿液的黏度。