甲烷催化裂解法多壁碳納米管的酸堿液溶灰提純研究

張新莊，王姍姍，張 磊，郭淑靜，張 偉

（1.陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司 大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710065）

碳納米管是具有優(yōu)異力學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)熱和化學(xué)等性質(zhì)的一維納米新型材料，其在儲能、電子、復(fù)合材料和催化等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用前景。目前，甲烷（CH4）等輕烴經(jīng)高溫催化裂解可大量制備多壁碳納米管（MWCNTs），但產(chǎn)品中往往混有催化劑殘留，其與MWCNTs以及碳雜質(zhì)結(jié)合緊密，無法通過物理方法或高溫氧化/甲烷化除去，因此，對MWCNTs除碳提純和拓展應(yīng)用造成不利影響[1]。目前，不同方法制備的碳納米管的提純主要針對無定形碳等碳雜質(zhì)，且主要采取液相化學(xué)強氧化、氣相高溫氧化/甲烷化等方法進行除碳提純[2-4]，鮮有針對催化劑殘留（灰分）的提純研究。而甲烷催化裂解法采用粉狀金屬/金屬氧化物催化劑，MWCNTs產(chǎn)品中不可避免催化劑殘留，其不能通過高溫氣相方法除去，只能采用液相化學(xué)劑進行溶灰處理。

文獻中報道的碳納米管提純常用化學(xué)劑有非氧化性酸（如鹽酸[5-7]、鹽酸/硫酸混酸[8]）、強堿（如NaOH[9]）、氧化性酸（如硝酸[10,11]、硫酸/硝酸混酸[12,13]或鹽酸/硝酸混酸[3,14]）及其分步組合[8]。另外，由于MWCNTs密度小且呈現(xiàn)非極性，其與極性水分子不相容，故在含水化學(xué)劑中分散性差，在化學(xué)溶解時一般加入液體分散劑/助溶劑并伴以均質(zhì)化措施（如攪拌/超聲）來強化提純效果[15-17]。液相除雜也可能破壞MWCNTs 原有結(jié)構(gòu)或引入極性基團（如-OH、-COOH等），因此選用適宜的化學(xué)劑（含濃度）以及是否考慮功能化應(yīng)用至關(guān)重要。

本文以通過甲烷催化裂解法自制的MWCNTs為溶灰提純對象，分別嘗試采用鹽酸、NaOH溶液、混酸溶液（V硫酸:V硝酸=3:1）、王水溶液（V鹽酸:V硝酸=3:1）以及鹽酸-NaOH溶液組合等進行溶灰處理，通過對比除灰前后樣品TG量化組分數(shù)據(jù)和SEM微觀形貌，進行溶灰化學(xué)劑適應(yīng)性分析，以期為相關(guān)MWCNTs提純提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

H2、CH4、N2，φ ≥99.99%，西安騰龍化工有限公司；硝酸鐵（九水），AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；納米級氧化鋁，晶型γ，粒徑小于20 nm，wAl2O3=99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，AR，wHCl=36.0%～38.0%，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，wNaOH≥96.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸，AR，wHNO3=65.0%～68.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸，AR，wH2SO4=95.0%～98.0%，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 MWCNTs樣品制備

取一定量浸漬法制備的粉狀Fe/γ-Al2O3催化劑置于圖1所示反應(yīng)管恒溫區(qū)內(nèi)，在一定量H2氣氛下以10 ℃/min升溫至730 ℃；恒溫并切換氣氛為原料CH4，在高溫催化作用下，甲烷裂解生成MWCNTs；反應(yīng)一定時間后，切換氣氛為N2并停止加熱，待降至室溫后取出產(chǎn)物，即獲得0#新鮮待除灰MWCNTs樣品。

圖1 MWCNTs制備裝置簡圖

1.3 液相化學(xué)劑準備

鹽酸：用量筒取約50 mL鹽酸，置于100 mL容量瓶中，加入去離子水定容得wHCl=20.0%～21.2%鹽酸，蓋塞倒置2～3次使之充分混合。NaOH溶液：在玻璃燒杯中稱取11.6880 g氫氧化鈉，加入去離子水溶解并攪拌均勻，移入100 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻?；焖崛芤海河昧客踩〖s25 mL硝酸置于玻璃燒杯中，緩慢加入約75 mL硫酸并攪拌均勻，移入100 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻。王水溶液：用量筒取約12.5 mL硝酸置于玻璃燒杯中，緩慢加入約37.5 mL鹽酸并攪拌均勻。分散液：在玻璃燒杯中稱取0.5080 g十二烷基硫酸鈉，加入適量去離子水溶解并攪拌均勻，移入50 mL容量瓶中，用去離子水定容并混合均勻。

1.4 溶灰提純方法

（1）單液相溶灰提純：稱取0.05 g新鮮MWCNTs樣品置于玻璃燒杯中，分別加入50 mL 鹽酸、NaOH溶液、混酸溶液或王水溶液，同時滴入約0.5 mL分散液；密封并于常溫下磁力攪拌2 h后，用去離子水洗滌、過濾3次；濾餅在烘箱120 ℃下干燥4 h，后移至玻璃干燥器內(nèi)降至室溫，得到待測提純樣品。

（2）兩液相分步溶灰提純：按照（1）中方法，分別采用鹽酸→NaOH溶液和NaOH溶液→鹽酸兩步方法處理新鮮樣品，洗滌、過濾、干燥后獲得待測提純樣品。

1.5 MWCNTs樣品的表征及數(shù)據(jù)處理

取適量新鮮或提純MWCNTs 樣品，在日本Hitachi SU-8000型掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌，并選取50000倍下的圖像進行對比分析。

采用美國TA Instruments公司的TA Q600型同步熱分析儀表征新鮮或提純MWCNTs樣品的TG行為，測試樣品質(zhì)量3～5 mg，空氣流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，終點溫度950 ℃，N2保護氣流量10 mL/min。

根據(jù)TG分析數(shù)據(jù)作質(zhì)量分數(shù)-溫度和失重速率-溫度的變化曲線，按照GB/T 36065-2018《納米技術(shù)碳納米管無定形碳、灰分和揮發(fā)物的分析熱重法》選取曲線中對應(yīng)數(shù)據(jù)或進行處理，分別按照式(1)～式(4)計算得到樣品中揮發(fā)物（Volatiles，Vs）、碳雜質(zhì)（Carbon impurities，CIs）、MWCNTs和灰分（Ash）的質(zhì)量分數(shù)。

式中，wVs為TG測試樣品中揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)，%；w300為TG曲線中300 ℃對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)，%；wCIs為TG測試樣品中碳雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；w*為TG測試樣品中碳雜質(zhì)氧化結(jié)束溫度（依據(jù)GB/T 36065-2018確定）對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)，%；wMWCNTs為TG測試樣品中MWCNTs的質(zhì)量分數(shù)，%；w900為TG曲線中900 ℃對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)，%；wAsh為TG測試樣品中灰分的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸的除灰效果

根據(jù)1.2節(jié)的制備方法，推測新鮮MWCNTs樣品中灰分主要為殘留的Fe/γ-Al2O3催化劑，而鹽酸對金屬氧化物有溶解作用，因此，嘗試采用鹽酸對樣品進行溶灰提純。GB/T 36065-2018中認為揮發(fā)物、無定形碳和灰分是碳納米管的主要雜質(zhì)，并通過在氧化性氣氛下的熱失重予以量化，其中：室溫～300 ℃主要是碳納米管上吸附性揮發(fā)物的逃逸；300～900 ℃主要是碳類物質(zhì)（無定形碳和MWCNTs）的氧化逃逸，且無定形碳由于抗氧化性差而先于MWCNTs完全損失，二者通過TG曲線中外推起始溫度予以區(qū)分；900 ℃后的殘留物主要是灰分。

新鮮樣品（0#）及其鹽酸溶灰提純樣（1#）的TG曲線如圖2所示。其中，Tox’為主要氧化溫度，即樣品TG曲線中最大失重速率點對應(yīng)的溫度；Te為外推起始溫度，即樣品中無定形碳氧化結(jié)束溫度或MWCNTs氧化起始溫度，是失重前基線的延長線與最大失重速率點處切線的交點所對應(yīng)的溫度。樣品組分量化結(jié)果如表1所示。

圖2 鹽酸溶灰提純前(a)、后(b)MWCNTs樣品的TG曲線

表1 鹽酸溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

綜合圖2和表1可知，鹽酸具有較好的溶灰效果，新鮮樣品中的催化劑殘留被基本清除，MWCNTs純度獲得較大提升。但新鮮樣品中還含有一定比例的碳雜質(zhì)，而鹽酸對其無影響。

0#和1# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖3所示，可知，鹽酸除去了與MWCNTs交聯(lián)或纏結(jié)的催化劑殘留，使得部分團聚的MWCNTs解聚并變得疏松，但未對MWCNTs的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯破壞，這也驗證了表1中的組分量化結(jié)果。

圖3 鹽酸溶灰提純前(a)、后(b)MWCNTs樣品的SEM圖

2.2 NaOH溶液的除灰效果

鑒于濃NaOH溶液可以溶解灰分中的催化劑載體γ-Al2O3[9,18]，因此嘗試采用2 mol/L NaOH溶液對樣品進行溶灰提純。0#新鮮樣品及其經(jīng)NaOH溶液溶灰提純樣（2#）的組分量化結(jié)果如表2所示，可知，NaOH溶液溶解除去了一定量的灰分，灰分含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）降低了約43.9%，這也使得CIs 和MWCNTs含量顯著增大，MWCNTs純度獲得一定程度提升。

表2 NaOH溶液溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

0#和2# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖4所示，可知，NaOH溶液對MWCNTs表觀結(jié)構(gòu)無破壞，提純后的樣品表面光潔、體相疏松，無明顯團聚現(xiàn)象。NaOH溶液可以去除部分雜質(zhì)，并減弱MWCNTs間的相互作用力，對其產(chǎn)生一種梳理作用。推測NaOH溶液溶解了部分催化劑載體γ-Al2O3，其非催化活性物質(zhì)，與MWCNTs之間沒有直接結(jié)合，因此被清除后不會對MWCNTs結(jié)構(gòu)和形態(tài)產(chǎn)生影響；但其也中和/消除了MWCNTs中部分表面缺陷位和/或端口的極性，使交聯(lián)或纏結(jié)的MWCNTs解聚。

圖4 NaOH溶液溶灰提純前(a)、后(b)MWCNTs樣品的SEM圖

2.3 混合酸的除灰效果

基于文獻報導(dǎo)的混酸溶液[12,13]和王水溶液[3,14]對MWCNTs的除雜提純作用，嘗試采用現(xiàn)配的混合酸對樣品進行溶灰提純。0#新鮮樣品及其經(jīng)混酸溶液溶灰提純樣（3#）、王水溶液溶灰提純樣（4#）的組分量化結(jié)果如表3所示。由表3可知，混合酸除去了樣品中絕大部分灰分，3#和4#樣品的灰分含量分別下降了85.5%和92.4%，MWCNTs純度得以顯著提升，但碳雜質(zhì)占比大幅增加，成為主要雜質(zhì)。

表3 混合酸溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

0#、3#和4# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖5所示，可知，混酸溶液和王水溶液會導(dǎo)致MWCNTs結(jié)構(gòu)破壞，主要是表面/端口缺陷位的侵蝕和體相斷裂，產(chǎn)生許多MWCNTs小短節(jié)并相互堆積和纏繞。另外，3#和4#樣品中可見較多碳雜質(zhì)，其堆積或附著于MWCNTs表面。推測混合酸主要表現(xiàn)出強氧化特性，尤其是王水溶液，因而對缺陷MWCNTs產(chǎn)生破壞作用。文獻中多采用氧化性酸對MWCNTs進行改性，利用產(chǎn)生的親水性基團來提高其分散性和反應(yīng)性[19-21]。

圖5 混合酸溶灰提純前后MWCNTs樣品的SEM圖

2.4 酸-堿組合的除灰效果

由2.1和2.2節(jié)可知，鹽酸和NaOH溶液分別對MWCNTs有較好的除灰效果和梳理作用，因此，嘗試采用“先酸后堿”和“先堿后酸”兩液相分步處理的方法對樣品進行溶灰提純。0#新鮮樣品及其鹽酸→NaOH溶液溶灰提純樣（5#）、NaOH溶液→鹽酸溶灰提純樣（6#）的組分量化結(jié)果如表4所示。

表4 酸-堿組合溶灰提純前后MWCNTs樣品的組分量化結(jié)果

由表4可知，鹽酸和NaOH溶液組合較好地清除了MWCNTs中的灰分雜質(zhì)，5#和6#樣品的灰分含量接近于0，MWCNTs純度明顯提升，但樣品中碳雜質(zhì)含量仍然較高，影響MWCNTs純度的進一步提升。

0#、5#和6# MWCNTs樣品的微觀形貌如圖6所示。由圖6可知，提純樣視域內(nèi)無明顯可見催化劑殘留，但預(yù)想的梳理作用不明顯，且出現(xiàn)較多小范圍的堆積和纏繞。酸-堿組合對樣品表觀結(jié)構(gòu)無明顯影響，但因灰分消失而凸顯了碳雜質(zhì)。“先酸后堿”和“先堿后酸”兩種處理方式的提純效果無明顯差別，相比單獨用鹽酸或NaOH溶液，酸堿組合提純無特別優(yōu)勢。

圖6 酸-堿組合溶灰提純前(a)、后(b)和(c)MWCNTs樣品的SEM圖

3 結(jié)論

甲烷催化裂解法MWCNTs存在較多雜質(zhì)，其中耐高溫氧化的灰分雜質(zhì)主要為粉末Fe/γ-Al2O3催化劑殘留。本文分別采用鹽酸（wHCl=20.0%～21.2%）、NaOH溶液（cNaOH=2 mol/L）、混酸溶液（V硫酸:V硝酸=3:1）、王水溶液（V鹽酸:V硝酸=3:1）以及鹽酸-NaOH溶液組合對新鮮MWCNTs樣品進行了溶灰提純，得到如下結(jié)論。

（1）鹽酸、混酸溶液和王水溶液均能較為徹底地除去以Fe氧化物為主的灰分雜質(zhì)，其中鹽酸效果最佳，且不破壞MWCNTs表觀結(jié)構(gòu)，而混酸溶液和王水溶液會導(dǎo)致MWCNTs表面/端口缺陷位的侵蝕和體相斷裂。

（2）NaOH溶液的除灰作用有限，但因僅溶解部分催化劑載體γ-Al2O3并減弱MWCNTs間相互作用力，而產(chǎn)生特殊的梳理作用，使得MWCNTs變得疏松且表面光潔，然而這種作用在酸-堿組合溶灰提純時不明顯。

（3）鹽酸-NaOH溶液組合能清除絕大部分灰分雜質(zhì)，但酸堿共同作用時，溶灰提純效果未得到提升，且二者處理的先后順序?qū)μ峒冃Ч麩o明顯影響。

經(jīng)溶灰提純后的MWCNTs中仍含有一定的碳雜質(zhì)，后續(xù)研究中將進一步探究碳雜質(zhì)的有效去除，并考慮在制備或取樣階段實現(xiàn)一步法除雜，以獲得高純MWCNTs產(chǎn)品。