不同分散度Co/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)性能

冉 瑤，許 彪，丁 森，顧 宏，孫孟冉，朱貽安，隋志軍

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

近年來，隨著丙烯下游產(chǎn)品的迅速發(fā)展，丙烯需求量也隨之增大，傳統(tǒng)丙烯生產(chǎn)工藝的產(chǎn)能已不能滿足下游產(chǎn)品市場(chǎng)的需求[1]。丙烷脫氫工藝作為專產(chǎn)丙烯的技術(shù)，因所用原料丙烷價(jià)格低廉，反應(yīng)較為簡(jiǎn)單，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，已成為重要的丙烯生產(chǎn)工藝?，F(xiàn)有丙烷脫氫工藝主要采用Pt系和Cr系催化劑[2,3]。但Pt價(jià)格昂貴，Cr易對(duì)環(huán)境造成污染，且兩種催化劑都會(huì)出現(xiàn)積炭和催化劑失活現(xiàn)象，所以進(jìn)一步提高脫氫催化劑性能[4,5]以及采用價(jià)格低廉的非貴金屬作為活性組成是脫氫催化劑開發(fā)的重要方向之一。

在多種過渡金屬元素中，學(xué)者對(duì)Co的研究較為深入。Li等[6]研究了Co2+交換的H-ZSM5的結(jié)構(gòu)及其催化烷烴脫氫的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(Co)/n(Al) <0.22時(shí)，Co主要以Co2+-O-Co2+二聚體以及部分Co2+單體的形式存在，在H2和丙烷氣氛中不會(huì)被還原。Hu等[7]制備了單活性中心Co/SiO2催化劑，四面體配位的Co2+化學(xué)吸附于載體表面，理論計(jì)算表明這種活性中心可以利用非氧化還原機(jī)理活化C-H和H-H鍵。Sun等[8,9]制備了Al2O3負(fù)載的2%～20%Co3O4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的催化劑，當(dāng)Co3O4負(fù)載量超過10%以后，Co2+易于還原形成Co金屬顆粒，將大大增強(qiáng)丙烷裂解反應(yīng)；而添加含硫物質(zhì)可以極大地提高Co的催化性能。在其后的研究中，Li等[10]證實(shí)了不同處理?xiàng)l件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)Co物種的粒徑在弱氧化環(huán)境處理的催化劑上更小，為6.07 nm，容易被還原且選擇性高達(dá)93%。Chen等[11]通過研究證明了0.5CoSiBeta中，分子篩限域的小粒徑Co金屬具有高的活性和丙烯選擇性。Dai等[12]發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3穩(wěn)定孤立的四面體可以配位Co2+中心且活性很高，并有助于丙烯脫附和結(jié)焦抑制。目前的研究[13-15]大多支持高度分散的Co2+物種是高效的催化丙烷脫氫活性中心。隨著單原子催化概念的廣泛應(yīng)用，研究者[16,17]發(fā)現(xiàn)了亞納米以及更小尺度的金屬具有獨(dú)特的催化性能。在這些尺度上Co對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的催化性能還缺乏系統(tǒng)的研究報(bào)道。

在此前的研究中，通過負(fù)載量的變化來調(diào)節(jié)Al2O3負(fù)載Pt的粒徑從單原子到納米級(jí)，系統(tǒng)闡釋了粒徑變化對(duì)Pt催化丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響規(guī)律，明確了高分散Pt基催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)的應(yīng)用前景[18]。基于相同的思路，本文利用Co負(fù)載量的不同，控制Al2O3載體表面Co的分散度，研究從亞納米到納米尺度范圍內(nèi)，Co粒徑對(duì)丙烷脫氫催化性能的影響，探究催化丙烷脫氫反應(yīng)的最優(yōu)Co粒徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

擬薄水鋁石，分析純AR，德國(guó)Sasol公司；Co(NO3)2·6H2O，分析純AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

催化劑載體為擬薄水鋁石經(jīng)700 °C焙燒4 h所得。以Co(NO3)2·6H2O作為前驅(qū)體，采用等量浸漬法制備催化劑。浸漬后樣品于室溫下放置老化12 h，然后在110 °C烘箱中干燥8 h。干燥后的催化劑不經(jīng)焙燒處理，直接在5% H2/Ar氣氛中450 °C還原2 h。Co的負(fù)載量分別為0.1%～14.0%（以Co0計(jì)算的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），依Co負(fù)載量的不同，將催化劑命名為ωCo/Al2O3，ω為Co負(fù)載量。

1.3 催化劑表征

采用ASAP2020全自動(dòng)物理吸附儀（Micromeritics公司）表征Co/Al2O3樣品的織構(gòu)性質(zhì)。樣品置于300°C、133.3 Pa真空條件下脫氣6 h，記錄77 K液氮環(huán)境中N2吸/脫附曲線。

采用AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀（Micromeritics公司），利用CO化學(xué)吸附測(cè)定Co的分散度。樣品在120 °C Ar氣氛吹掃1 h后降至室溫，再切換至450 °C的5%H2/Ar混合氣中還原150 min，再切換至Ar氣氛中降溫至45 °C，待基線穩(wěn)定后，進(jìn)行CO吸附測(cè)試。在相同設(shè)備上進(jìn)行程序升溫還原（TPR）表征。將樣品在120°C純Ar氣氛中停留30 min進(jìn)行干燥，再降溫至45°C，切換至10%H2/Ar氣氛，基線穩(wěn)定后，以10°C/min程序升溫至800 °C，記錄曲線。

采用Tecnai G2 F20 S-Twin的高角環(huán)形暗場(chǎng)—掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM，F(xiàn)EI公司）表征催化劑表面Co顆粒的粒徑分布和金屬顆粒的形貌。將少量樣品置于無水乙醇中，通過超聲分散后再用吸管吸取1～2 滴樣品液，滴加至超薄碳膜或銅網(wǎng)上，待乙醇溶劑揮發(fā)后進(jìn)行送樣檢測(cè)。

采用Escalab 250Xi（Thermo Fisher公司）對(duì)樣品進(jìn)行XPS表征，設(shè)備為Al靶，加速電壓14.0 kV，功率300 W，通能為93.9 eV。

采用Pyris 1型設(shè)備（美國(guó)Perkin-Elmer公司）熱重分析測(cè)定分析反應(yīng)后催化劑上的結(jié)焦量，取一定量催化劑分別在空氣氣氛中以10°C/min升溫至120°C，干燥1 h后，繼續(xù)升溫至800 °C，記錄失重曲線。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用μBenchCat型全自動(dòng)反應(yīng)器（美國(guó)Altamira公司）作為催化劑性能評(píng)價(jià)裝置。反應(yīng)管為內(nèi)徑6 mm的石英管。實(shí)驗(yàn)中催化劑用量為0.1 g，反應(yīng)原料氣為H2、Ar和丙烷，流量分別為10 mL/min、12.5 mL/min和57.5 mL/min，反應(yīng)溫度為575 °C。進(jìn)出口氣體組成采用二通道微型色譜儀（Inficon3000，美國(guó)INFICON公司）檢測(cè)。

丙烷轉(zhuǎn)化率（XC3H8，%）、丙烯選擇性（SC3H6，%）和單位時(shí)間單個(gè)Co活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化的丙烷分子數(shù)，即丙烷的轉(zhuǎn)化頻率（TOF，s-1）分別由式(1)、式(2)和式(3)計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 N2物理吸附和CO化學(xué)吸附表征結(jié)果

N2物理吸附表征結(jié)果和CO化學(xué)吸附（CO-Chem）結(jié)果如表1所示。由表1可知，載體Al2O3負(fù)載非貴金屬Co后，隨著Co負(fù)載量的增加，所有催化劑樣品的比表面積（SBET）、孔體積（Vp）和平均孔徑均有小幅度的減小，這可能是由于負(fù)載組分進(jìn)入載體孔道或屏蔽孔口所造成的。總體來說，催化劑織構(gòu)性質(zhì)變化幅度較小，表明催化劑的結(jié)構(gòu)特征在負(fù)載前后沒有明顯的改變，織構(gòu)性質(zhì)對(duì)催化劑性能的影響可以忽略。

CO-Chem表征可以體現(xiàn)不同負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑上活性組分Co顆粒的分散度。由表1可知，0.1%Co/Al2O3分散度為91%，說明Co在Al2O3載體表面分散較好，該狀態(tài)下金屬顆粒的粒徑為1.0 nm。隨著催化劑負(fù)載量從1.0%增加至14.0%，Co的分散度從68%減小至7%。

表1 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different catalysts

2.2 HAADF-STEM表征結(jié)果

不同負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑的HAADF-STEM表征結(jié)果如圖1所示，圖中統(tǒng)計(jì)了200 個(gè)金屬顆粒的粒徑分布。

圖1 不同Co負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑的電鏡照片與載體上Co顆粒粒徑分布Fig.1 Electron microscope images of CO/Al2O3 catalysts with different Co loading and particle size distribution of Co particles on support

由圖1可知，當(dāng)Co負(fù)載量較小時(shí)，如0.1%Co/Al2O3和1.0%Co/Al2O3樣品的Co顆粒均勻地負(fù)載在Al2O3載體上，沒有明顯的金屬顆粒存在，而當(dāng)Co負(fù)載量較大時(shí)，Co顆粒的粒徑分布變寬，開始出現(xiàn)較大顆粒。電鏡表征的粒徑結(jié)果與表1所示的CO化學(xué)吸附結(jié)果具有較好的一致性。從表征結(jié)果來看，隨著Co/Al2O3催化劑負(fù)載量的增加，金屬Co在催化劑載體表面的分散度逐漸減小，Co顆粒的粒徑逐漸增大，0.1%Co/Al2O3催化劑中平均粒徑僅為0.9 nm，14.0%Co/Al2O3催化劑中平均粒徑增大至14.8 nm。負(fù)載量較大時(shí)，Co粒徑的變化與文獻(xiàn)[8]報(bào)道結(jié)果類似。

當(dāng)時(shí)曾有媒體報(bào)道，“Reserve Primary Fund基金648億美元資產(chǎn)中逾60%遭到投資者贖回，在債券上的虧損迫使其跌破面值至0.97美元，該基金隨后宣布停止贖回”，逾60%贖回、跌至0.97美元，中投是否因此而虧損？據(jù)汪建熙透露，9月15日美國(guó)當(dāng)?shù)貢r(shí)間一開市，中投立刻問Primary：如果贖回怎樣？對(duì)方答：贖回價(jià)還是1美元。中投立即下達(dá)指令：贖回。每份1美元，保住了本金。而在當(dāng)?shù)貢r(shí)間早晨8點(diǎn)，中投以1美元價(jià)格發(fā)出贖回指令，之后的下午1點(diǎn)鐘，基金凈值就下跌至0.97美元，停止贖回。就在那個(gè)北京的晚上（是美國(guó)的白天），有1500億美元規(guī)模的資金逃離美國(guó)的貨幣市場(chǎng)基金。

2.3 H2-TPR表征結(jié)果

采用H2-TPR技術(shù)對(duì)3種催化劑還原能力進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示，0.1%Co/Al2O3催化劑只有一個(gè)290 °C的低溫還原峰，此峰可能來自于硝酸鈷的分解[19]以及Co3+還原為Co2+的還原峰；而5.0%Co/Al2O3和11.0%Co/Al2O3催化劑出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，一個(gè)較強(qiáng)的250 °C低溫還原峰被認(rèn)為是Co3+還原為Co2+，另一個(gè)較弱的高溫峰（峰頂溫度約為600 °C）則是Co2+還原為Co0，11%Co/Al2O3催化劑的高溫還原峰更加明顯[6,10]。已有研究結(jié)果表明Co可以與SiO2、Al2O3以及分子篩等氧化物載體表面結(jié)合形成正價(jià)態(tài)的Co物種[6,7,10,12]，在一般的還原條件下難以還原成Co0，低Co負(fù)載量的0.1%Co/Al2O3催化劑上Co可能主要以這種難還原的物種形式存在，因此TPR圖中沒有觀察到高溫還原峰。而較大Co負(fù)載量時(shí)催化劑表面容易形成Co0，這也與文獻(xiàn)[10]報(bào)道現(xiàn)象相一致。

圖2 不同Co負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR spectra of Co/Al2O3 catalysts with different Co loading

2.4 XPS表征結(jié)果

采用XPS技術(shù)分別對(duì)0.1%Co/Al2O3、5.0%Co/Al2O3和11.0%Co/Al2O3的催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。通過XPSPEAK41軟件對(duì)表征所得曲線進(jìn)行分峰擬合，其中，778.3～780.5 eV對(duì)應(yīng)為Co0的峰，781.5～783.3 eV對(duì)應(yīng)為Co2+/Co3+的混合峰，786.1～787.5 eV對(duì)應(yīng)為Co3+特征峰[10]，3種催化劑樣品對(duì)應(yīng)的Co 2p3/2軌道結(jié)合能如表2所示。通過對(duì)比不同Co/Al2O3催化劑中Co對(duì)應(yīng)的結(jié)合能可以發(fā)現(xiàn)，隨著負(fù)載量減少和Co顆粒的粒徑減小，Co的結(jié)合能向高結(jié)合能方向偏移，說明隨著催化劑中Co顆粒粒徑的減小，Co金屬顆粒與Al2O3載體之間的相互作用增強(qiáng)，與前文TPR測(cè)試結(jié)果相一致。圖中3個(gè)樣品中，Co0峰面積最小，說明Co在載體表面分散較好，并與載體之間普遍存在一定的相互作用，隨著負(fù)載量提高，部分Co形成Co金屬晶體，Co0物種增加。

圖3 不同Co負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑的Co 2p3/2 XPS表征Fig.3 Co 2p3/2 XPS spectra of Co/Al2O3 catalysts with different Co loading

表2 0.1%Co/Al2O3、5.0%Co/Al2O3和11.0%Co/Al2O3催化劑樣品的Co0、Co2+和Co3+結(jié)合能Table 2 Binding energy of Co0,Co2+ and Co3+ of 0.1%Co/Al2O3，5.0%Co/Al2O3 and 11.0%Co/Al2O3 catalysts

2.5 催化劑性能

實(shí)驗(yàn)考察了不同負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在反應(yīng)前10 min，負(fù)載量高于5.0%的3個(gè)樣品上存在較為明顯的丙烷轉(zhuǎn)化率提高的現(xiàn)象。Sun等[8]發(fā)現(xiàn)高負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑上Co物種容易在反應(yīng)過程被還原成Co0，Co0物種催化丙烷裂解反應(yīng)，因此反應(yīng)初期催化劑活性上升但選擇性下降。而本研究中，11.0%和14.0% Co/Al2O3催化劑的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間增加而上升，說明反應(yīng)初期催化劑性能變化的現(xiàn)象與文獻(xiàn)[8]中不完全一致，猜測(cè)可能與本文樣品未經(jīng)高溫焙燒而直接還原有關(guān)。反應(yīng)20 min后，各催化劑性能基本穩(wěn)定。隨著負(fù)載量由0.1%增加到5.0%，丙烷轉(zhuǎn)化率從1.1%增加到7.2%，且在長(zhǎng)達(dá)3 h的丙烷脫氫過程中，催化劑活性基本穩(wěn)定不變，說明其具備較好的活性穩(wěn)定性。0.1%Co/Al2O3催化劑上丙烯選擇性達(dá)到97%。

圖4 不同Co負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑上的丙烷轉(zhuǎn)化率(a)和丙烯選擇性(b)Fig.4 Propane conversion (a) and propene selectivity (b) on Co/Al2O3 catalysts with different loadings of Co

Co負(fù)載量對(duì)催化劑金屬粒徑、TOF和丙烯選擇性的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著Co負(fù)載量的增加，金屬粒徑增大，TOF表現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，而丙烯的選擇性存在拐點(diǎn)，表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。0.1%Co/Al2O3催化劑的TOF可達(dá)到0.17 s-1，丙烯選擇性高達(dá)97%，直到5.0%Co/Al2O3催化劑的TOF呈現(xiàn)大幅下降的趨勢(shì)；而當(dāng)Co負(fù)載量到達(dá)11.0%時(shí)，丙烯選擇性為75%，此后隨著負(fù)載量增加，丙烯選擇性不斷增加，但均小于80%。

圖5 Co負(fù)載量和TOF、丙烯選擇性和Co顆粒粒徑的關(guān)系Fig.5 Relationships between Co loading and TOF,propylene selectivity and Co particle size

Co/Al2O3催化劑上的TOF隨負(fù)載量變化規(guī)律與此前觀察的Pt催化劑略有不同[18]，主要表現(xiàn)在較低負(fù)載量的情況下，TOF隨負(fù)載量和粒徑增大而減小，可能與本研究Co沒有達(dá)到單原子級(jí)別的分散有關(guān)。丙烯選擇性隨粒徑的變化趨勢(shì)與Pt催化劑類似，這也說明在這一粒徑范圍內(nèi)Co催化丙烷脫氫反應(yīng)的結(jié)構(gòu)具有敏感性，但其具體原因仍有待于進(jìn)一步研究。雖然0.1%Co/Al2O3催化劑的TOF低于相同反應(yīng)條件下0.1%Pt/Al2O3催化劑的TOF（4.1 s-1）[18]，但是由于市場(chǎng)上Co價(jià)格不到Pt價(jià)格的千分之一，因此以活性金屬價(jià)值計(jì)算，負(fù)載Co催化劑的活性可能更高。根據(jù)本文研究結(jié)果測(cè)算，只要能使Co催化劑在負(fù)載量大于4.4%時(shí)保持Co的高分散狀態(tài)，則Co/Al2O3催化劑可以與相同質(zhì)量工業(yè)催化劑具有類似的活性，同時(shí)催化劑價(jià)格可以大大降低。由此可見，非貴金屬催化劑應(yīng)用于丙烷脫氫反應(yīng)具有較高的研究?jī)r(jià)值。

2.6 催化劑結(jié)焦分析

反應(yīng)后不同負(fù)載量的Co/Al2O3催化劑的熱重分析結(jié)果如圖6所示，以300～600 ℃區(qū)間內(nèi)的失重量表示催化劑的結(jié)焦量[20]。由圖6可知，隨著負(fù)載量增高，反應(yīng)催化劑結(jié)焦量增大，但在負(fù)載量小于3.0%時(shí)，結(jié)焦量小于2.0%，且沒有明顯的失重峰。高度分散狀態(tài)0.1%Co/Al2O3催化劑在空氣氣氛中結(jié)焦量為0.8%，說明此催化劑上結(jié)焦的生成基本被抑制。

圖6 空氣氣氛下使用后催化劑的失重曲線Fig.6 Weight loss curve of catalysts after use in air

圖7 使用后催化劑的電鏡圖Fig.7 HAADF-STEM images of coking catalysts after use at different scales

3 結(jié)論

本文制備了具有不同負(fù)載量的Co/Al2O3樣品，采用N2物理吸附、CO化學(xué)吸附、HAADF-STEM 和XPS等方法表征了催化劑結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上考察了其催化丙烷脫氫反應(yīng)的性能和Co催化丙烷脫氫反應(yīng)的粒徑效應(yīng)。得到以下主要結(jié)論：

（1）隨著Co負(fù)載量的增加，Co在催化劑載體表面的粒徑逐漸增加，從0.9 nm逐漸增加至14.8 nm；其中低負(fù)載量的0.1%Co/Al2O3催化劑中Co處于高度分散狀態(tài)。

（2）0.1%Co/Al2O3催化劑的TOF為0.17 s-1，丙烯選擇性高達(dá)97%，在所有樣品中具有最優(yōu)的催化活性和丙稀選擇性；11.0%Co/Al2O3催化劑的丙烯選擇性最低，為75%，其TOF為0.01 s-1。隨著Co負(fù)載量的增加，Co粒徑增大，丙烷脫氫活性逐漸下降，同時(shí)丙烯選擇性呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢(shì)。

（3）當(dāng)Co的負(fù)載量高于3.0%，催化劑在使用過程會(huì)產(chǎn)生大量的納米碳纖維而結(jié)焦。