水合物生成誘導期研究進展

敬加強，楊 航，張 帥，單雨婷，李琿玲

（1.西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；2.油氣消防四川省重點實驗室，四川 成都 610500；3.國家管網(wǎng)公司油氣調(diào)控中心，北京 100013；4.中國西南油氣田燃氣分公司，四川 成都 610017）

氣體水合物是一種籠型晶體，其形成過程是主體分子通過氫鍵與氣體相連，并將氣體包裹在晶格中。根據(jù)結(jié)構(gòu)類型分類，氣體水合物可分為sI型、sII型和sH型。一般情況下甲烷、乙烷和二氧化碳（CO2）等客體分子形成sI型水合物；丙烷、異丁烷、四氫呋喃（THF）和環(huán)戊烷等客體分子形成sII型水合物[1,2]；sH型水合物的生成則通常需要兩種客體分子的共同作用。水合物通常在低溫、高壓條件下生成，在海洋油氣輸運過程中，海底環(huán)境為水合物生成提供了低溫條件。水合物生成不僅會降低輸運效率、提高輸運成本，還會增加堵管風險，威脅輸運安全。目前有關(guān)水合物的基礎(chǔ)研究仍不成熟，其結(jié)晶成核研究多集中在水合物生成誘導期，而誘導期是水合物晶核孕育與生長的過程，直接影響水合物的生成[3]。

深水與極地水合物極具開發(fā)價值，倍受油氣行業(yè)青睞，其開發(fā)研究勢頭強勁，因此，有必要充分了解與認識水合物生成與沉積機制。本文圍繞水合物生成誘導期的相關(guān)研究方法、影響因素及其預測模型，對最新研究動態(tài)進行了調(diào)研和評述，可供同類技術(shù)的進一步深入研究參考。

1 水合物生成誘導期的實驗方法

由經(jīng)典成核理論可知，物質(zhì)在一定溫度條件下的溶解度是恒定的，當其溶液處于過飽和狀態(tài)時，體系的平衡將被打破，吉布斯自由能減小，進而形成臨界晶核[4]。然而，在晶核達到臨界尺寸前，體系宏觀特性的改變難以直觀察覺，這種現(xiàn)象被稱為誘導效應，并將該過程對應的時間稱為誘導時間或誘導期[5]。根據(jù)水合物生成誘導期（簡稱“誘導期”，下同）的測量和觀察方法，可將其分為宏觀誘導期和微觀誘導期[6]。微觀誘導期將誘導期定義為從相平衡態(tài)開始到第一個臨界晶核出現(xiàn)的時間；但由于臨界晶核難以被觀測，研究人員通常以相平衡態(tài)為起始時刻、以出現(xiàn)大量可視晶體為終了時刻，并將二者之間經(jīng)歷的時間定義為宏觀誘導期。同時由于實驗裝置限制和肉眼觀察偏差，因此常以某些宏觀特性的突變現(xiàn)象為誘導期終了時刻，比如體系溫度突升、壓力陡降、黏度驟升和流量銳減等現(xiàn)象[7]，如圖1所示。

圖1 宏觀誘導期確定方法[7]

雖然宏觀誘導期容易通過實驗數(shù)據(jù)繪圖觀察，但與微觀誘導期相比顯然存在延遲性。

水合物生成實驗材料主要由主體和客體兩部分組成。其中主體即水；常見的客體分子包括甲烷、乙烷、丙烷和CO2等氣體以及THF、環(huán)戊烷等液體。此外，原油、柴油、白油等油品和甲醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及十二烷基硫酸鈉（SDS）等助劑對水合物生成具有一定影響。水合物生成實驗方法主要有恒溫升壓、恒壓降溫和恒體積降溫3種。水合物生成實驗裝置按反應器類型主要可分為反應釜、環(huán)道和試管3類；按觀察方式可分為不可視、半可視和全可視3類。實驗方法和裝置分類如表1所示，其中不可視裝置常見于早期水合物研究，僅能通過溫度與壓力曲線突變來判斷水合物是否生成，已基本被淘汰；半可視裝置是目前最常用的水合物生成實驗裝置，在技術(shù)上也較為成熟；而全可視裝置則是水合物實驗裝置未來的發(fā)展趨勢。

表1 水合物生成實驗方法和裝置

半可視實驗裝置可分為可視窗式裝置和間接可視裝置兩類，其中前者主要有半可視反應釜和半可視環(huán)道兩類。半可視反應釜主要通過在反應釜上開可視窗實現(xiàn)部分可視，如圖2(a)所示；半可視環(huán)道實驗裝置則一般在管道連接處設置可視窗或設置可視管段，如圖2(b)所示，但其承壓能力較低，通常不超過10 MPa，與不銹鋼管的承壓能力相差較大。在水合物實驗時，可視窗式裝置觀察范圍受限，可能存在水合物優(yōu)先在視窗范圍外生成或分解的現(xiàn)象。為避免這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，國內(nèi)外學者在充分考慮裝置可行性與經(jīng)濟性的前提下，研發(fā)出一種X射線成像反應釜裝置和方法，以實現(xiàn)間接可視。比如，Pillers等[8]研制的鋁制反應釜，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3所示，該裝置通過X射線和CT兩種成像手段實現(xiàn)釜內(nèi)水合物半可視觀測，并在大氣壓力下冷卻溫度分別為-20 °C和-15 °C時，測試分析體積比為1:1的環(huán)戊烷和水（蒸餾水，含質(zhì)量分數(shù)為5%的甲酸銫）的混合體系，并分別通過圖像與釜內(nèi)溫度分析它們的水合物生成區(qū)域，二者的結(jié)果是一致的，但兩種方法均為定性分析，無法實現(xiàn)水合物的定量觀測。

圖2 帶可視窗的反應釜(a)和環(huán)道法蘭連接可視窗(b)

圖3 水合物生成反應釜結(jié)構(gòu)[8]

全可視裝置是水合物實驗研究的發(fā)展趨勢。對反應釜而言，全可視反應釜出現(xiàn)較早，釜材為藍寶石[9]，但由于造價較高，藍寶石反應釜的體積通常較小，且無法模擬管流過程。近年來，大連理工大學已搭建全可視水合物環(huán)道[10,11]，如圖4所示，其環(huán)路總長50 m，管徑為45 mm。其中直管段總長20 m，耐壓8 MPa，其材質(zhì)為透明高分子聚合物管；彎管總長20 m，其材質(zhì)為不銹鋼管，且設有立式盲管，可在0°～180°內(nèi)旋轉(zhuǎn)，主要用于考察水合物生成與堵管。采用該裝置，在4 MPa、3.5 °C、混合流速為0.5 m/s下，測試分析了天然氣（組分及其質(zhì)量分數(shù)為：甲烷90%、乙烷5%、丙烷5%）和去離子水體系的水合物生成和停輸-再啟動特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當初始液體的體積分數(shù)較高時，會引起入口堵塞；反之，則堵塞范圍更大且速度更快；當混合體系在環(huán)道內(nèi)流經(jīng)盲管時，其中的水合物顆粒將因盲管所處的支流位置而流入其中，卻因盲管無出口而無法流出，從而在靜態(tài)環(huán)境下開始積聚并逐漸堵塞盲管入口，且位置較低的區(qū)域更易生成水合物；環(huán)道停運時間越長，水合物堵塞環(huán)道的風險也越大，其再啟動越難，環(huán)道減壓是其解堵的有效方法。

圖4 大連理工大學全可視水合物環(huán)道[11]

綜上，越來越多的研究者著眼于完善水合物實驗裝置，近年來水合物實驗裝置逐漸由不可視朝著可視方向發(fā)展。

2 水合物生成誘導期的影響因素

誘導期從反應物質(zhì)和宏觀特性上區(qū)分，主要受參與水合物生成反應的主體分子、客體分子、水合物生成驅(qū)動力特性和不參與反應物質(zhì)等因素共同影響。

2.1 主體分子

參與水合物生成反應的主體分子為水分子，其通過乳狀液體系含水率和記憶效應影響誘導期。研究表明，油包水型乳狀液普遍存在于油-氣-水多相混輸中[12,13]。因此，考慮到工程實際，常在油包水型乳狀液體系下研究含水率對誘導期的影響。鄭海敏[7]采用反應釜，在1.6 MPa、2.5 °C與300 r/min下，測試了含水率（體積分數(shù)，范圍為10%～100%）對10#柴油、去離子水與CO2混合體系水合物生成誘導期的影響，結(jié)果顯示，誘導期隨含水率升高而降低，這與王山榕[14]的研究結(jié)論相同。

水合物的記憶效應是指在具有水合物生成歷史和結(jié)冰歷史的水相中生成水合物時，誘導期會顯著縮短的現(xiàn)象[15]，有關(guān)該機理的主要認識基本上是一致的。但仍存在分歧，主要包括殘留結(jié)構(gòu)假說[16,17]和客體過飽和假說[18]。其中殘留結(jié)構(gòu)假說的認可度較高，該假說認為，水合物分解時會有部分結(jié)構(gòu)殘留導致水合物更易生成，但其微觀結(jié)構(gòu)尚未被觀測和證實。然而，客體過飽和假說源于長時間尺度上的分子動力學模擬，該假說認為，水合物在生成過程中氣體分子被困在水合物籠中，在水合物解離后會析出直徑為（0.1～10.0）× 103nm的小氣泡，稱其為納米氣泡（MNBs）。研究者認為，MNBs是記憶效應存在的原因，并通過透射電子顯微鏡（TEM）觀測到解離溶液中存在MNBs[19,20]。

記憶效應主要受解離溫度（過熱度）、解離時間和解離壓力3個因素影響，目前研究主要集中在過熱度和解離時間上。在一定條件下，記憶效應可以被消除。Wang等[21]在6 MPa、0.5～3.5 °C下，研究了溫度和解離時間對多孔介質(zhì)中甲烷水合物記憶效應的影響，結(jié)果表明，實驗溫度高于2 °C、壓力為6 MPa時存在記憶效應，且記憶效應會縮短誘導時間；而較長的解離時間和較高的解離溫度可消除記憶效應。Wu等[22]采用高壓反應釜，研究了甲烷（純度99%）在4～8 °C和5～7 MPa下水合物生成的記憶效應，結(jié)果表明，當解離溫度高于25 °C時，記憶效應就消失了。Takeya等[23]研究了過冷度為8.6 °C下的CO2水合物記憶效應，結(jié)果表明，當解離溫度超過25 °C時，記憶效應消失；Li等[24]采用藍寶石反應釜，在12 MPa、0 °C下，研究了解離溫度和解離時間對質(zhì)量比為9:1的甲烷-丙烷體系水合物記憶效應的影響，結(jié)果顯示，記憶效應在過熱度為14° C下解離60 min后消失，且縮短時間與水合物生成水相的次數(shù)無關(guān)。

綜上所述，含水率上升可縮短誘導期，一般認為在一定條件下可消除記憶效應，但有關(guān)記憶效應的產(chǎn)生機理至今尚未達成共識。因此實驗研究水合物生成時，可通過升溫消除其記憶效應，以節(jié)約材料和時間。

2.2 客體分子

不同客體分子的水合物生成誘導期存在一定的差異。目前，客體分子多以甲烷、C1～C3混合氣體、CO2、THF和環(huán)戊烷等為主。Skovborg等[25]研究了甲烷、乙烷及其混合氣（質(zhì)量比為9:1）的水合物生成誘導期，結(jié)果表明，誘導期對攪拌速率和驅(qū)動力的依賴性很強。呂曉方等[26]在0～3 °C、2.5～3.0 MPa下，研究了初始壓力、載液量和流量對CO2流動體系水合物誘導期的敏感性，結(jié)果表明，其敏感性從大到小的順序為流量＞初始壓力＞載液量。Daraboina等[27]在8.1 MPa、2 °C下，采用高壓反應釜，分析測試了甲烷、乙烷、丙烷（體積分數(shù)分別為93%、5%、2%）和去離子水體系在水合物抑制劑PVP、HIW85281（組成未知的動力學抑制劑）、AFP-I（I型抗凍蛋白）和AFP-III（III型抗凍蛋白）干預下的水合物生成誘導期，結(jié)果表明，HIW85281抑制效果最好。Javidani等[28]制備并研究了THF與氧化鋁納米顆粒（Al2O3）及氧化石墨烯（GO）納米片的混合溶液對甲烷水合物生成誘導期的影響，結(jié)果顯示，當混合溶液中THF質(zhì)量分數(shù)由5%增加到15%時，甲烷水合物生成的誘導期明顯縮短，且同時添加納米顆粒與THF的不同混合溶液均使其誘導期呈縮短趨勢。Sun等[29]采用試管法研究了THF水合物誘導期，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，誘導期服從對數(shù)正態(tài)分布，當過冷度增加時，誘導期縮短且隨機性減弱。Chen等[30]用臨界時間代替誘導時間，研究了含蠟油包水乳狀液-環(huán)戊烷體系的動力學和流變學，結(jié)果表明，臨界時間和誘導時間相同，且均有隨機性，但可用對數(shù)正態(tài)分布較好地擬合；臨界時間的對數(shù)平均值隨含水率的增加而減少，隨油包水乳液中蠟含量的增加而增大。

綜上所述，由于環(huán)戊烷水合物和丙烷水合物具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但與傳統(tǒng)水合物生成的苛刻低溫與高壓環(huán)境不同，環(huán)戊烷水合物在常壓下即可生成，既可降低高壓反應釜的購置費，又可消除高壓實驗研究的潛在危險，還不存在水合物在取樣與微觀觀測過程中的分解問題，這為水合物的實驗模擬提供了新思路及新方法。

2.3 驅(qū)動力

水合物生成驅(qū)動力是其誘導期研究中最基本、最廣泛的課題，按驅(qū)動力的性質(zhì)可將其分為內(nèi)驅(qū)動力和外驅(qū)動力。根據(jù)宏觀誘導期的定義，水合物實際生成時體系溫度-壓力點應位于水合物相平衡線上方，其中在一定生成壓力下實際生成溫度與相平衡溫度的差值被稱為過冷度；而在一定生成溫度下實際生成壓力與相平衡壓力的差值被稱為過飽和度，如圖5所示。

圖5 過冷度與過飽和度

事實上，過冷度與過飽和度也就是同一相平衡條件下內(nèi)驅(qū)動力的不同說法。此外，外驅(qū)動力是指改變氣水接觸程度且影響水合物生成誘導期的外加作用，如反應釜內(nèi)磁力攪拌器的攪拌作用和環(huán)道模擬中的多相流動等。

內(nèi)驅(qū)動力多集中在過冷度研究。李剛等[31]采用高壓反應釜，研究了甲烷-NaCl（質(zhì)量分數(shù)為1.96%）的水溶液體系在不同過冷度下的誘導期，結(jié)果表明，誘導期隨過冷度減小而延長，當過冷度從5.5 °C降至2.6 °C時，體系的水合物生成誘導期由186 min增長到1968 min。宋光春等[32]用高壓反應釜測試分析了不同初始壓力和溫度下天然氣、0#柴油及去離子水體系的水合物生成誘導期，結(jié)果表明，溫度和壓力對誘導期的影響體現(xiàn)在過冷度上。Mu等[33]采用間歇式攪拌反應器，研究了6.48～8.76 MPa、1～5 °C下油包水乳狀液中甲烷水合物生成誘導期，結(jié)果表明，在含水率為20%的條件下，誘導期隨過冷度增加呈下降趨勢，當過冷度從4.0°C升至8.1 °C后，誘導期從106 min縮短至12 min，減幅達89%。

然而，外驅(qū)動力研究主要表現(xiàn)在反應釜的攪拌作用和環(huán)道內(nèi)的多相流動作用分析。結(jié)果表明，外驅(qū)動力對水合物生成誘導期的影響較復雜，攪拌和流動不僅會增大氣液接觸面、促進水合物生成與縮短誘導期，還會產(chǎn)生摩擦生熱現(xiàn)象，導致溫控器降溫性能變差，延長降溫過程中水合物生成的誘導期[34]。因此，還需通過恒溫升壓法進一步研究與證實摩擦生熱對水合物生成誘導期的影響。

綜上所述，內(nèi)驅(qū)動力對水合物生成誘導期的影響主要表現(xiàn)在過冷度上，且過冷度越大、誘導期越短；而外驅(qū)動力對誘導期的影響程度則有待進一步深入研究。

2.4 不參與反應物質(zhì)

除水合物生成的主體分子與客體分子及其溫度、壓力特性會影響誘導期外，其他物質(zhì)在水合物生成過程中也將影響誘導期，主要包括油水乳狀液重有機物和助劑等不參與反應的物質(zhì)。

2.4.1 油水乳狀液重有機物

對于含蠟和瀝青質(zhì)等重有機物的油-水-天然氣體系，水合物生成的同時還存在蠟晶和瀝青質(zhì)的析出，因此蠟晶、瀝青質(zhì)與水合物共存時的相互作用研究對海洋油氣開發(fā)與輸運具有指導意義?，F(xiàn)有研究主要集中在蠟晶和水合物的耦合作用方面，但蠟晶的存在對水合物生成的影響機理和影響程度尚無定論。柴帥[35]在5.8 MPa和7.0 MPa、3 °C、蠟質(zhì)量分數(shù)為0%～2%的條件下，測量分析了LP-14#白油、去離子水、天然氣和Span20（乳化劑）+復配型阻聚劑體系的水合物生成誘導期，結(jié)果顯示，蠟晶對水合物生成具有抑制作用，其效果呈先增大后減小的趨勢。雍宇[36]的類似研究發(fā)現(xiàn)，蠟晶析出的放熱效應對溫控系統(tǒng)的降溫有阻礙作用，且析出的蠟晶減小了氣水接觸表面積。Chen等[37]認為，蠟晶吸附在水滴上，通過提高水合物成核的傳質(zhì)阻力可延長誘導期；Mahabadian等[38]采用多相閃蒸計算法，建立了蠟-水合物熱力學模型，結(jié)果表明，水合物生成可提高蠟的熔化溫度，蠟能夠促進水合物生成。胡倩等[39]研究了CO2、2#白油與去離子水體系中質(zhì)量分數(shù)為0～3.5%的蠟含量對其水合物生成誘導期的影響，結(jié)果表明，蠟晶的存在會縮短誘導期，且蠟含量越高、減幅越明顯；先析出的蠟晶可能為水合物生成提供成核位置。Zi等[40]研究了蒽酮紫-97（VO-97，模擬瀝青質(zhì)）對甲烷水合物生長的影響，結(jié)果表明，瀝青質(zhì)抑制了水合物生長，且隨著瀝青質(zhì)含量增加，抑制作用減弱。Zhang等[41]在CO2、去離子水和10#白油體系下研究了蠟和瀝青質(zhì)（提取自委內(nèi)瑞拉渣油）對水合物成核和分解的影響，結(jié)果表明，隨蠟晶和瀝青質(zhì)含量的增加，水合物生成誘導期延長，且瀝青質(zhì)對水合物成核的阻滯作用比蠟晶更強；蠟晶可提高乳狀液黏度，抑制氣體向水相轉(zhuǎn)移過程，瀝青質(zhì)則通過占據(jù)水合物成核位置來抑制水合物生成。

綜上所述，目前含蠟和瀝青質(zhì)體系的水合物生成也是本領(lǐng)域研究的熱點，但因?qū)嶒灢牧稀嶒炑b置和實驗方法的差異，研究結(jié)論并不完全一致，且研究水平尚處于起步階段，實驗數(shù)據(jù)較少且主要來源于模擬油體系。因此，后續(xù)尚需通過介觀和微觀研究獲取更廣泛的實驗數(shù)據(jù)，以證實蠟晶和瀝青質(zhì)對水合物生成誘導期的影響。

2.4.2 助劑

由于制備水合物時需要縮短誘導期，而保障流動安全則需要延長誘導期，因此水合物生成促進劑和抑制劑應運而生，由于其不參與反應但影響反應速率的性質(zhì)與化學變化中的助劑類似，因此將促進劑和抑制劑統(tǒng)稱為助劑。按使用劑量劃分，可將助劑分為熱力學助劑和動力學助劑。熱力學助劑通過改變水合物生成相平衡條件來影響水合物生成，需要的劑量較大；而動力學助劑將改變水合物成核時間，且用量少，故動力學助劑已成為近年來相關(guān)研究的熱點[42,43]，其重點主要集中在多孔介質(zhì)上。研究表明，多孔介質(zhì)不僅可以促進水合物生成過程中的傳質(zhì)與傳熱[44,45]，而且可以為微生物提供生存環(huán)境并促進其分泌微生物酶[46]。

根據(jù)多孔介質(zhì)的化學組成，可將其分為硅基和碳基兩類。其中硅基多孔介質(zhì)主要包括SiO2（玻璃砂、石英砂、硅砂）和分子篩；碳基以碳納米管和碳酸鈣為主。多孔介質(zhì)的類型和粒徑不同，對水合物生成的促進作用也不同。王山榕等[47]研究了不同孔隙粒徑玻璃砂對水合物生成誘導期的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，孔徑越小，水合物生成過程中耗氣速率越快，耗氣量越大。尹斯文等[48]研究碳酸鈣和SDS協(xié)同體系對水合物生成誘導期的影響發(fā)現(xiàn)，協(xié)同體系可以顯著縮短誘導期，且比純SDS體系的儲氣速率和儲氣效率更好。Song等[49]研究了摻雜原始碳納米管（pCNTs）和氧化碳納米管（OCNTs）的SDS溶液對甲烷水合物生成的影響，結(jié)果顯示，與純SDS體系相比，碳納米管的加入會縮短誘導期，加快水合物生成速率，且當摻雜的碳納米管質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL時，OCNTs的促進作用更顯著；但較高的碳納米管質(zhì)量濃度將削弱其促進作用。張娜等[50]研究了5A分子篩中CO2水合物生成誘導期規(guī)律，結(jié)果表明，5A分子篩可擴大氣水接觸面，縮短水合物生成誘導期。

按助劑性質(zhì)，可將其分為化學助劑和生物助劑。化學助劑主要是指通過化學反應合成的助劑，通常難以自動降解；而生物助劑是指存在于生物體內(nèi)的天然化合物，可以從動物、植物、微生物中提取與合成，能夠?qū)崿F(xiàn)生物降解，具有低碳環(huán)保的優(yōu)點。Yaqub等[51]將生物助劑分為抗凍蛋白、淀粉、纖維素、樹膠和果膠5類，并認為生物聚合物性能與分子側(cè)鏈官能團的結(jié)構(gòu)有關(guān)，且通過延長誘導期可抑制水合物的成核和生長。Liu等[52]在中國南海水合物儲層采集樣品中提取出包括10種蛋白質(zhì)大分子和2048種代謝分子，并用低場核磁共振技術(shù)（Low-field nuclear magnetic resonance technique）觀測水合物生成過程，結(jié)果表明，代謝分子能顯著促進水合物生成，且水合物儲層天然樣品中大分子蛋白質(zhì)具有與動力學抑制劑相同的作用；而生物抑制劑的作用機理可歸結(jié)為蛋白質(zhì)和多糖官能團的親水性，其中，羧基、羥基和酰胺等官能團與水分子結(jié)合形成氫鍵，可減少自由水含量，降低水合物成核幾率，抑制水合物生成。

綜上所述，隨著人們對環(huán)境保護意識的增強，綠色環(huán)保助劑備受青睞。目前單一助劑的研究已比較完善，但工程應用還需要結(jié)合實際情況比選。動力學助劑具有用量低的優(yōu)勢，生物助劑兼具高效和環(huán)保的特點，但目前相關(guān)研究較少且還處于理論階段，尚無工程應用。多孔介質(zhì)存在于水合物生成的自然環(huán)境中，因此，研究多孔介質(zhì)對水合物生成的影響機理并利用多孔介質(zhì)促進水合物生成具有工程指導意義。

3 水合物生成誘導期的預測模型

水合物成核的隨機性所導致的誘導期在一定范圍內(nèi)存在波動，因此，主要采用多次實驗取平均值的方法或根據(jù)誘導期的統(tǒng)計學規(guī)律確定其取值。根據(jù)水合物生成驅(qū)動力分析，可將水合物誘導期預測模型分為Natalajan模型和Kashchiev模型。

3.1 Natalajan模型

Natarajan等[53]認為，水合物成核與鹽的結(jié)晶過程類似，并將其歸因為溶解氣在溶液中的過飽和；同時，通過實際溶解氣逸度和氣-水-水合物三相平衡逸度的差值量化過飽和度，即水合物生成驅(qū)動力。據(jù)此可建立誘導期預測模型，如式(1)所示。

式中，tind為誘導期，min；為氣相逸度，Pa；feq為平衡逸度，Pa；K、m為線性回歸常數(shù)。為計算方便，對兩邊同時取對數(shù)，即可得到誘導期和過飽和度的線性關(guān)系，如式(2)所示。

Kang等[54]基于Natarajan模型與Freundlich等溫吸附理論，建立了PVP和PVCap兩種動力學抑制劑存在條件下的誘導期預測模型，如式(3)所示。

式中，KF為Freundlich常數(shù)；CKHI為動力學抑制劑的物質(zhì)的量分數(shù)，%；n為單個抑制劑分子占水合物晶核位點數(shù)。

Liu等[34]基于Natarajan模型，研究了蠟晶存在條件下的傳質(zhì)和傳熱對水合物誘導期的影響，通過水力學和傳熱學的耦合建立油-氣-水-蠟多相流擬等溫條件下水合物生成誘導期預測模型，如式(4)所示。

式中，K、a、b、c為線性回歸常數(shù)；p為系統(tǒng)壓力，MPa。

3.2 Kashchiev模型

Kashchiev等[55-57]與Natarajan等[53]都認為，水合物在溶液中的結(jié)晶過程與無機鹽在水中沉淀類似，但將驅(qū)動力定義為新相與舊相的化學勢差值，并分別給出等溫、等壓條件下直接成核（IN）和漸進成核（PN）的誘導期表達式，其中，漸進成核在等溫條件下的誘導期預測模型如式(5)所示。

式中，ti為誘導期，min；S為過飽和比，可根據(jù)逸度求得；K、B為線性回歸常數(shù)；m為與生成方式有關(guān)的參數(shù)，可在文獻[55-57]中查得。

與此同時，在式(5)的基礎(chǔ)上，建立了添加劑存在條件下的誘導期預測模型，如式(6)所示。

式中，ti,a為添加劑存在條件下的誘導期，min；為去除添加劑占據(jù)的成核點位后剩余點位的吸附常數(shù)；為被添加劑阻斷的生長點位的吸附常數(shù)；Ca為添加劑濃度，mol/m3。

Wang等[21]利用統(tǒng)計學方法研究了多孔介質(zhì)內(nèi)甲烷水合物生成誘導期，發(fā)現(xiàn)對數(shù)正態(tài)分布適合描述誘導期，并用式(5)預測誘導期，結(jié)果表明，多孔介質(zhì)內(nèi)水合物為非均質(zhì)成核。

Chen等[36]針對含蠟油包水型乳狀液的油氣體系，假設：（1）氣體溶解在油包水型乳狀液中；（2）蠟晶析出使水合物成核面積減?。唬?）蠟晶不為水合物成核提供成核位點。作者基于以上假設，并應用Freundlich等溫吸附理論，建立了體系的水合物生成誘導期預測模型，如式(7)所示。

式中，tind_withwax為含蠟體系誘導期，min；KF為Freundlich常數(shù)；n為單個蠟晶在水合物晶體表面占據(jù)的位點數(shù)；Cwax為蠟晶初始質(zhì)量分數(shù)，%。

綜上所述，目前有關(guān)水合物生成的誘導期預測主要依據(jù)實測數(shù)據(jù)的擬合，僅適應研究特定的體系條件，缺乏普適性。因此，尚需建立基于各種不同實驗條件下的完整實測數(shù)據(jù)庫，探索具有普適性的預測方法及理論，并從不同角度完善水合物生成誘導期的預測模型。

4 結(jié)語與展望

在海洋油氣輸運過程中，水合物生成將降低油氣輸運效率、提高油氣輸運成本。因此有關(guān)水合物生成誘導期的研究對深水油氣開發(fā)利用具有一定的指導意義。本文以科研工作者的理論和實驗研究為基礎(chǔ)，綜述水合物生成誘導期的最新研究動態(tài)。圍繞宏觀誘導期和微觀誘導期，解析水合物生成誘導期的內(nèi)涵，簡述了不可視、半可視和全可視3類水合物實驗裝置的主要性能特點及發(fā)展趨勢；分析了水合物生成誘導期的影響因素及預測模型，發(fā)現(xiàn)誘導期主要受驅(qū)動力、主體分子、客體分子和不參與反應助劑的影響，其預測模型分為Natalajan模型和Kashchiev模型。

目前有關(guān)水合物生成誘導期的影響因素研究已比較完善，但因誘導期具有隨機性與不確定性，故在機理、預測模型及工程應用等方面存在較大挑戰(zhàn)。未來研究可從以下方向突破：（1）開發(fā)生物型促進劑和抑制劑，兼顧經(jīng)濟效益與環(huán)境保護，為水合物生成和抑制提供經(jīng)濟高效、清潔環(huán)保的助劑；（2）有關(guān)蠟晶與水合物耦合的研究較少，但已成為目前相關(guān)研究的熱點，亟待揭示蠟晶與水合物相互促進或抑制的主要影響因素及作用機理；（3）完善水合物生成誘導期的現(xiàn)有預測模型，建立更具普適性的誘導期預測模型，為攻克深水天然氣水合物開采與輸送技術(shù)瓶頸奠定理論基礎(chǔ)。