同步脫硝脫汞催化劑研究進展

張延兵，陳英贊，郭 政，張萌晰，黃金鶴，曹晨旸，程相龍，任海波

（河南城建學院 材料與化工學院，河南 平頂山 467000）

固定源排放的氮氧化物（NOx，x=1，2）不僅會帶來酸雨、臭氧層破壞、光化學污染和溫室效應等環(huán)境問題[1,2]，還會加速PM2.5和二次氣溶膠的形成[3,4]。Hg0元素作為一種高毒性的重金屬，具有揮發(fā)性高和生物積累等特點[5]。尾氣中的汞物種主要有氧化態(tài)Hg2+、顆粒物吸附汞和Hg0，其中前兩種汞物種能夠通過靜電除塵器、袋式除塵器和脫硫設備等脫除[6,7]，而Hg0難以通過上述技術控制脫除，主要原因是Hg0具有化學穩(wěn)定性高、難溶于水和易揮發(fā)等特點[8,9]。

針對NOx和Hg0的控制技術主要有選擇性催化氧化還原和活性炭吸附技術[10]。但是，單獨的NOx和Hg0控制技術存在技術復雜、投資成本高和占用場地大等問題[11]。為此，研究人員針對NOx和Hg0污染物的同步脫除技術進行了研究，主要技術成果有光催化氧化[12,13]、碳基材料吸附[14,15]和選擇性催化氧化還原[16-18]等。光催化氧化的效率和穩(wěn)定性是影響其工業(yè)化應用的主要因素，而碳基材料吸附又存在高成本和二次污染問題[19]。基于選擇性催化氧化還原技術效率高、成本和耗能低的優(yōu)點，研究者在該領域開展了卓有成效的研究工作，獲得了性能出色的非負載型和負載型同步脫硝脫汞催化劑。本文主要綜述了非負載型和負載型催化劑的同步脫硝脫汞性能，分析對比了不同種類催化劑的特點，并展望了同步脫硝脫汞催化劑未來的發(fā)展方向，以期為同類技術研究提供參考。

1 同步脫硝脫汞技術

同步脫硝脫汞技術主要包括光催化氧化、碳基材料吸附、非熱等離子體技術和選擇性催化氧化還原技術[19]，不同技術的優(yōu)缺點見表1。

表1 同步脫硝脫汞技術比較Table 1 Comparison of simultaneous denitration and mercury elimination technology

由表1可知，光催化氧化技術主要利用紫外可見光對污染物進行降解和氧化處理[20,21]，但是紫外光源的獲得要消耗能量。碳基材料吸附技術利用活性炭（AC）、活性碳纖維（ACF）、碳納米管（CNTs）等的高BET比表面積、高孔隙率等優(yōu)點[22]，實現(xiàn)污染物的吸附脫除，但是碳基材料的吸附容量有限且產生二次固體廢棄物。非熱等離子體技術能在常溫常壓下實現(xiàn)污染物的高效脫除，但是其缺點是高能耗和高電壓。作為一種商業(yè)化的脫硝技術，選擇性催化氧化還原技術具有高效率和低成本優(yōu)勢。為此，本文著重從活性組分摻雜、載體負載等方面綜述基于選擇性催化氧化技術的同步脫硝脫汞技術的研究進展。

2 同步脫硝脫汞催化劑

同步脫硝脫汞催化劑主要分為非負載型和負載型兩類，其中非負載型催化劑主要包括單金屬氧化物催化劑（一元催化劑）和復合氧化物催化劑（二元、三元催化劑等）；負載型催化劑的載體主要有二氧化鈦（TiO2）、分子篩（ZSM-5/SAPO-34）、氧化鋁（Al2O3）、AC/ACF和CNTs等。上述催化劑的活性組分主要集中在過渡金屬氧化物、鑭系金屬氧化物等；所采用的制備方法包括浸漬法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。值得一提的是，研究人員已經在實驗室制備出性能出色的同步脫硝脫汞催化劑，但是其工業(yè)化應用研究有待進一步強化。

2.1 非負載型脫硝脫汞催化劑

MnOx[29]、FeOx[30]和CeOx[31]等金屬氧化物都具有優(yōu)良的脫硝脫汞能力，研究人員基于這些金屬氧化物或復合金屬氧化物制備了一系列脫硝脫汞催化劑，并對其結構與性能進行了研究。Sun等[32]研究了CuO表面同時對SO2、NO和Hg0競爭性吸附反應機理的影響，發(fā)現(xiàn)SO2、NO和Hg0的最佳反應路線分別是逐步氧化過程、同步選擇性催化還原（Selective catalytic reduction,SCR)過程和(HgO)2形成過程，且CuO-O（100）和CuO（110）晶面的協(xié)同作用對SO2、NO和Hg0同時脫除起關鍵作用。Xu等[33]研究發(fā)現(xiàn)，LaMnO3催化劑在150 °C下具有優(yōu)良的脫汞性能，且NO的存在能提高催化劑的脫汞能力，使該催化劑成為一種潛在的同時脫硝和脫汞催化劑。Yang等[34]分別利用共沉淀法和氧化還原共沉淀法制備了CuMnxOy-C和CuMnxOy-R脫硝催化劑。與一元MnOx催化劑相比，CuMnxOy-C和CuMnxOy-R脫硝催化劑的Hg0脫除能力都有一定程度提高，其中CuMnxOy-R脫硝催化劑在50～200 °C 呈現(xiàn)優(yōu)秀的Hg0脫除能力，這歸因于CuMnxOy-R的高BET比表面積、高價態(tài)的Mn和高含量的表面化學吸附氧。Zhang等[35]研究了Fe-MnOx、Cu-MnOx、Cr-MnOx和Mo-MnOx催化劑在SO2存在下的Hg0脫除性能。結果顯示，Cr-MnOx催化劑在SO2存在條件下能實現(xiàn)90%的Hg0脫除率（反應溫度120 °C），且該催化劑在Cr-MnO2（110）晶面對SO2的吸附能小于MnO2（110）晶面的相關吸附能，這解釋了Cr-MnO2具有較好抗SO2的原因。Zhao等[36]采用實驗與計算的方法研究了MoMn催化劑的脫硝脫汞性能，發(fā)現(xiàn)1.25Mo2Mn顯示出最佳的脫汞效率，其脫汞率超過98%（250 °C）。其上述優(yōu)良活性的原因是：MoO3和缺陷δ-MnO2納米片之間的相互作用隨著活化能、鍵強度、Br?nsted酸位點等的調整而增強，從而促進了Hg0轉化為Hg2+。Chang等[37]通過調節(jié)pH的方式制備了同步脫硝脫汞CeMoOx催化劑。結果顯示，當pH為9和6時，催化劑表面的MoOx取代了表面的-OH，且其表面中強度的堿位點能抑制HCl對脫硝反應的中毒作用；此外，NH3對Hg0氧化的抑制作用歸因于NH3和Hg0在催化劑表面酸位點的競爭性吸附能力。

Zhou等[38]研究了Mn改性的CeO2-ZrO2（CZM0.3）催化劑的NO和Hg0氧化性能，提出了均相和非均相氧化機理，這種存在于“快速SCR”階段的協(xié)同氧化機理為燃煤電廠尾氣中NO和Hg0的脫除提供了一種理論和數(shù)據(jù)支撐。Liu等[39]利用Nb改性得到了Mn0.15Nb0.02TiOx同步脫硝和脫汞（Hg0）催化劑，其在200～300 °C之間的脫硝率和脫汞率都高于95%，這得益于催化劑高的還原能力和高含量的化學吸附氧。Wu等[40]發(fā)現(xiàn)Ce0.47Zr0.22Mn0.31O2催化劑在150 °C下的脫硝率和脫汞率分別超過90%和99%，主要原因是Ce-Zr-Mn之間存在強相互作用以及表面活動氧和晶格氧之間的協(xié)同作用。Zhou等[41]研究了絡合法制備的La1-xSrxMnO3催化劑的脫硝和脫汞能力。結果顯示，所制備的最佳催化劑同時脫硝和脫汞能力分別達到50%和85%（空速為40000 h-1），賦予其潛在的同時脫硝和脫汞應用。

綜上，研究人員采用多種制備方法和金屬摻雜制備方法獲得了具有優(yōu)良脫硝脫汞性能的非負載型催化劑。單活性組分的非負載型催化劑同步脫硝脫汞性能弱于復合催化劑，可能原因是活性組分存在易團聚、易燒結等問題，進而影響催化劑的脫硝脫汞性能。因此，利用金屬氧化物摻雜，研究人員實現(xiàn)了性能優(yōu)良的同步脫硝脫汞催化劑的合成。

2.2 負載型脫硝脫汞催化劑

載體在催化反應中起到提供催化反應場所、提高活性組分分散性和抑制活性組分團聚等作用[3]?；诖?，一系列催化劑載體，例如TiO2、分子篩（ZSM-5和SAPO-34等）、Al2O3、AC/ACF以及CNTs等在脫硝脫汞催化劑領域得到廣泛關注和研究。

2.2.1 基于TiO2載體的催化劑

TiO2作為催化劑載體不僅有利于活性組份的分散，還能促進硫酸鹽的分解，進而得到脫硝脫汞性能出色的催化劑。Cimino等[42]基于MnOx活性組分，探究了該活性組分在TiO2和Al2O3載體上的脫硝脫汞性能。結果顯示，MnOx/TiO2催化劑的脫硝脫汞性能優(yōu)于MnOx/Al2O3催化劑。He等[43]研究發(fā)現(xiàn)，當Ce與Ti質量比為0.3時，所制備的Ce0.3O/TiO2催化劑獲得了最佳的同步脫硝和脫汞效果，并指出SO2和H2O的存在會抑制NO和Hg0的同步脫除。Yang等[44]通過Ce改性獲得了性能出色的同步脫硝脫汞V2O5-CeO2/TiO2催化劑，其脫硝和脫汞率分別達到96%和95%（反應溫度為250～400 °C），催化劑出色的脫汞能力得益于模擬煙氣中5 × 10-6HCl加入能將穩(wěn)定存在于活性位點的Hg(NO3)2轉化成容易脫離的HgCl2，其脫汞機理如圖1所示。Meng等[45]研究發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的提高，Mn-V-W/TiO2（Mn-VWT）催化劑的脫硝和脫汞能力呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中，Mn-VWT-400（焙燒溫度為400 °C）催化劑在200 °C測試條件下的脫硝率和脫汞率分別達到82%和100%，其優(yōu)良的性能歸因于催化劑中高含量的Mn4+、V4+、化學吸附氧以及出色的還原能力。此外，共存的SO2和H2O能加速硫酸鹽和亞硫酸鹽的產生，導致催化劑的脫硝和脫汞能力顯著下降。

圖1 V2O5-CeO2/TiO2催化劑的脫汞機理[44]Fig.1 Mercury removal mechanism of V2O5-CeO2/TiO2 catalyst

2.2.2 基于分子篩載體的催化劑

多孔結構的分子篩具有高的BET比表面積和熱穩(wěn)定性，有利于活性組分的穩(wěn)定和分散，進而可改善催化劑的脫硝脫汞性能。Yuan等[46]制備了納米尺寸的Fe/ZSM-5催化劑，結合通入氣化的H2O2、Na2S2O8和Ca(OH)2溶液，同步實現(xiàn)了SO2、NO和Hg0的脫除，脫除率分別達到99.8%、95.5%和90.8%（反應溫度140 °C，氣體流速1.5 L/min）。研究還發(fā)現(xiàn)，羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4-·）促進SO2、NO和Hg0分別轉化成SO42-、NO3-和Hg2+。Fan等[47]發(fā)現(xiàn)，低硅鋁比的Cu/HZSM-5呈現(xiàn)出最佳的同步脫硝和脫汞能力，中間產物NO2的形成有利于催化劑對NO和Hg0的脫除。Wang等[48]結合Cu-SAPO-34具有多種Cu含量的特點制備了同步脫硝和脫汞催化劑。結果顯示，隨著Cu含量（質量分數(shù)）提高，催化劑中用于脫硝的Cu2+活性組分和用于脫汞的CuO活性組分均增加；且隨著Cu2+與CuO物質的量之比的增加，Cu-SAPO-34催化劑在150～300 °C之間的脫硝和脫汞率都高于80%。Wang等[49]的研究結果表明，當HZSM-5與KMnO4質量比為10:2.6、焙燒溫度為400 °C以及反應溫度為150 °C時，MnOx/HZSM-5的脫汞率達到96.4%；當O2和NO同時存在時，該催化劑的脫汞率達到100%。由此看出，MnOx/HZSM-5催化劑可作為同步脫硝脫汞催化劑。

2.2.3 基于Al2O3載體的催化劑

Al2O3作為載體材料具有BET比表面積大、易成型、耐高溫和機械性能優(yōu)良等特點[50]，對活性組分的分散、負載和抗燒結具有重要作用，有利于提升催化劑的脫硝脫汞能力。Qiao等[51]發(fā)現(xiàn)MnOx/Al2O3催化劑在327 °C下具有良好的Hg0吸附能力，在20 × 10-6HCl或2×10-6Cl2存在下，其脫汞率達到90%（252°C），具有潛在的同步脫硝脫汞能力。Wang等[52]研究了Ce改性MnOx-CeO2/γ-Al2O3的脫汞能力，結果顯示，該催化劑在100～250°C條件（反應氣：O2、CO2、NO、SO2、HCl、H2O和氮平衡氣）下呈現(xiàn)高的脫汞性能；10×10-6HCl和5% O2的存在能將催化劑的脫汞率提升至100%。Li等[53]利用摻雜Mo的方式制備了Mo-Mn/γ-Al2O3脫汞催化劑，結果顯示，Mo(0.03)-Mn/γ-Al2O3催化劑具有出色的抗SO2性能，在500 × 10-6SO2存在下的脫汞率超過95%。Wang等[54]研究發(fā)現(xiàn)，CuO-MnO2-Fe2O3/γ-Al2O3的脫汞率達到70%，NO的存在能提升催化劑的脫汞效率，原因是形成了多活性的NOx，這提供了一種同步脫硝和脫汞思路。Yue等[55]研究了CuaCebZrcO3/γ-Al2O3催化劑的同步脫硝脫汞性能，發(fā)現(xiàn)15%Cu1.4Ce0.55Zr0.25O3/γ-Al2O3具有最佳的脫硝脫汞活性，其在200～300 °C之間的脫硝率和脫汞率分別達到93%和85%，且催化劑具有出色的抗SO2和抗H2O性能，這得益于CuO與CeO2之間的相互作用提升了催化劑中化學吸附氧和晶格氧的活動性。

2.2.4 基于AC和ACF載體的催化劑

AC和ACF的顯著特點是高的BET比表面積、多孔結構和高熱穩(wěn)定性，這利于分散和穩(wěn)定活性組分，使其廣泛用于催化劑載體領域。Qin等[56]研究了炭化溫度對核桃殼基載體的催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)炭化溫度影響碳載體的孔結構和表面缺陷位，進而影響活性組分的分散性。基于此，該團隊制備了Fe/AC催化劑，其在300～500 °C的脫硝和脫汞效率高于80%。Zhu等[57]制備了一系列V-Ce/AC催化劑，表征結果顯示，1V-8Ce/AC在150 °C的脫硝率和脫汞率分別達到82.8%和87.6%，并指出，H2O對脫汞率的影響源自H2O和Hg0在催化劑表面的競爭性吸附差異。Yi等[58]采用浸漬法制備了同步脫硝脫汞LaMn/AC催化劑，其中15%LaMn/AC催化劑在180 °C下的脫硝率和脫汞率分別達到86.7%和100%，主要原因是LaOx與MnOx之間的相互作用改善了催化劑的BET比表面積、孔體積，同時提高了催化劑的氧化還原能力、表面氧含量和酸位點，并抑制了MnOx的結晶。Gao等[59]采用超聲輔助浸漬法制備了Co改性的CoMn/AC催化劑，其中，15%CoMn/AC催化劑在240 °C的脫硝和脫汞率分別達到86.5%和98.5%，這主要得益于MnOx和CoOx之間的相互作用提高了催化劑的BET比表面積以及表面氧和Mn4+的含量。Zhao等[60]研究了CuOMnOx/AC-H催化劑的脫硝和脫汞性能，結果表明，8%CuO-5%MnOx/AC-H（8%和5%為質量分數(shù)）在200°C呈現(xiàn)出90%的脫汞率和78%的脫硝率（500 × 10-6NH3）。Xia等[61]研究結果顯示，15%MnOx-15%CeO2/ACF催化劑（15%為質量分數(shù)）在N2和O2存在條件下的脫汞率超過90%（120～220 °C），作者認為，O2和NO能提升催化劑的脫汞能力，這提供了一種同步脫硝脫汞催化劑的研究思路。

2.2.5 基于CNTs載體的催化劑

歸因于CNTs典型的一維管狀結構、出色的物理和化學性能，CNTs被認為是一種有前景的載體材料[62,63]。此外，CNTs能降低其表面硫酸銨的穩(wěn)定性[64]，助力改善催化劑的脫硝脫汞能力。Zhao等[65]比較了Mn/CNTs和Mn-Co/CNTs催化劑的脫汞性能。結果表明，Mn/CNTs催化劑具有脫汞性能，但是容易受到SO2的中毒減活影響；Mn-Mo/CNTs催化劑在溫度為150 °C下的脫汞效果最佳，這得益于Mo能夠促進SO2轉化為SO3，進而促進Hg0的氧化脫除。Ma等[66]采用乙醇浸漬法將活性組分負載到CNTs的內外表面制備了Fe2Ce0.5Ox/CNTs催化劑，其在240 °C下的脫硝和脫汞率分別達到99.1%和88.9%（空速為30000 h-1），該催化劑的出色性能歸因于Ce摻雜引起催化劑的表面氧含量和活性增加，進而提升催化劑的脫硝脫汞性能，其反應路徑如圖2所示。

圖2 Fe2Ce0.5Ox/CNTs催化劑在240 °C條件下的催化反應路徑[66]Fig.2 CatalyticreactionroutesofFe2Ce0.5Ox/CNTsat 240°C

Zhang等[67]為了抑制SO2的減活影響，控制合成了核殼結構的SiO2@FeCeOx/CNTs催化劑，所制備的催化劑具有穩(wěn)定和出色的抗SO2性能，其在500 × 10-6SO2存在下的脫硝和脫汞率分別達到89.5%和82.7%（溫度為240 °C，空速為30000 h-1）。表明，SiO2殼層能抑制FeSO4的生成和化學吸附氧的還原，繼而提高催化劑的穩(wěn)定性和抗SO2性能。

綜上，針對負載型同步脫硝脫汞催化劑，研究人員構建了基于TiO2、Al2O3和CNTs等載體的催化劑。結果表明，經過載體負載，活性組分之間、活性組分與載體之間的相互作用增強，所制備的催化劑具有出色的同步脫硝脫汞活性和穩(wěn)定性。

為直觀呈現(xiàn)催化劑的性能和制備方法，表2列出了非負載型和負載型催化劑的脫硝脫汞性能。由表2可知，復合氧化物催化劑具有出色的同步脫硝脫汞性能，這得益于活性組分之間、活性組分與載體之間的強相互作用；從表2還可以看出，Ce0.47Zr0.22Mn0.31O2催化劑在溫度為150 °C、空速為40000 h-1條件下的脫硝率和脫汞率分別達到90%和99%；Mn-V-W/TiO2-400在溫度為200 °C、空速為30000 h-1條件下的脫硝率和脫汞率分別達到82%和100%。

表2 不同種類催化劑脫硝脫汞性能Table 2 Denitrification and mercury removal performance of different catalysts

3 結語

本文綜述了非負載型和負載型催化劑的同步脫硝脫汞研究進展。結果發(fā)現(xiàn)，錳氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物等在脫硝或脫汞方面具有一定能力；載體負載后，活性組分的穩(wěn)定性和分散性能得到改善?；诖?，為改善單一金屬氧化催化劑的催化和穩(wěn)定性能，研究人員采用摻雜和負載的方式獲得了較好的效果。但是，現(xiàn)階段針對脫硝脫汞催化劑的研究主要集中在實驗室的煙氣模擬條件，且需要對燃煤進行加熱，造成資源浪費。因此，未來應對工況條件下同步脫硝脫汞催化劑的運行性能進一步深入研究，并開發(fā)出運行溫度在100 °C以下的脫硝脫汞催化劑，使其既滿足濕法脫硫后尾氣的溫度窗口，又能同時高效脫除NO、Hg0和SO2，為減輕環(huán)境污染提供保障。