新型鈰摻雜氧化鉍復(fù)合催化材料制備及其光催化性能研究

包海峰，歐陽文璟，嚴(yán)雨陽，鄭雨瑩

(吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

近年來，因半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有的獨特優(yōu)勢，在難降解污染物控制與降解領(lǐng)域中備受矚目，Bi2O3屬于P型半導(dǎo)體材料，許多研究表明Bi2O3在可見光范圍內(nèi)有良好的吸收，展現(xiàn)出了一定的可見光催化性能[1-2].同時研究也發(fā)現(xiàn)，單一Bi2O3在光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電子-空穴對易再次重組復(fù)合，表現(xiàn)出較低的光量子產(chǎn)率，限制了其進(jìn)一步的研究與應(yīng)用.因此，采用技術(shù)手段將某金屬摻雜進(jìn)Bi2O3，研究制備一種新型復(fù)合光催化劑，加寬其可見光吸收帶，并使之具有較小的能隙禁帶寬度，以增強(qiáng)其可見光響應(yīng)效率，提高光催化性能，便成為在光催化領(lǐng)域推廣應(yīng)用所必需的前期基礎(chǔ)研究，具有重要的現(xiàn)實意義.稀土離子的電子層結(jié)構(gòu)比較特殊，存在多電子組態(tài)，并且其光譜特性亦比較獨特，許多研究表明可使用稀土元素對半導(dǎo)體進(jìn)行特定的修飾改性，可以充當(dāng)光生電子和空穴的捕獲陷阱，更有利于光生電子-空穴的分離與利用，這已倍受研究者的青睞[3-4].在稀土金屬中鈰元素最豐富，利用金屬Ce摻雜來提高一些半導(dǎo)體材料的可見光響應(yīng)和催化性能已經(jīng)有了部分報道[5-8].不同成分和形貌復(fù)合結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出不同程度的光催化活性，在眾多形貌中一維線性結(jié)構(gòu)有著獨特的傳導(dǎo)特性和尺寸效應(yīng)，本研究基于靜電紡絲技術(shù)將Ce摻雜到Bi2O3中，對Bi2O3進(jìn)行微觀調(diào)控，研究制備性能增強(qiáng)的一維線性復(fù)合催化劑，增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化效率，通過對等樣品表征分析研究不同摻雜比例對改性后復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、尺寸形貌以及可見光響應(yīng)性能的影響，并將所制備的催化劑應(yīng)用于液相中可見光催化降解甲基橙染料有機(jī)污染物，以評價其性能，為Bi2O3的改性開發(fā)、新型復(fù)合光催化材料的研制及其在水處理領(lǐng)域光降解可生化性較差的有機(jī)污染物提供依據(jù)和支持.

1 實驗部分

1.1 配制紡絲溶液

用二甲基甲酰胺(DMF)溶解一定量的Bi(NO3)3·5H2O，充分?jǐn)嚢?，形成溶液A；二甲基甲酰胺(DMF)溶解一定量的Ce(NO3)3·6H2O，充分?jǐn)嚢?，形成溶液B；用無水乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮粉末(PVP，Mw=1 300 000)，定量加入冰醋酸，充分?jǐn)嚢?，形成溶液C.控制不同的PVP wt%，取不同體積(mL)的A溶液和B溶液加入C溶液中，得到成分比例不同的前驅(qū)體溶液，靜置陳化后待靜電紡絲.

1.2 光催化材料制備

采用靜電紡絲技術(shù)混紡所制備的前驅(qū)液，紡絲參數(shù)為收距15 cm，電12 kV，混紡得到Ce/Bi/PVP復(fù)合纖維，烘干后置于程序控溫箱式爐內(nèi)進(jìn)行程序控溫?zé)Y(jié)，經(jīng)退火后即得到Ce摻雜Bi2O3光催化劑樣品.同時，本實驗同步條件下制備純Bi2O3樣品和純CeO2樣品，用以對比分析.實驗制備的光催化材料樣品統(tǒng)一命名編號為CBE系列.復(fù)合材料制備實驗流程如圖1所示.

圖1 光催化劑制備流程圖

1.3 光催化材料催化性能的測試和評價

CBE催化劑用量為5.0 g/L，以甲基橙(MO)為目標(biāo)污染物，濃度為10 mg/L，進(jìn)行光催化降解染料有機(jī)污染物實驗.整個催化體系先在黑暗中充分?jǐn)嚢?0 min后開啟氙燈光源，進(jìn)行光解反應(yīng).每隔15 min進(jìn)行取樣，水樣經(jīng)離心后取上清液檢測吸光度值以及全譜線，分析對比吸光度值，檢驗不同鈰摻雜比例條件催化劑對甲基橙(MO)的降解效率，評價CBE復(fù)合催化劑的性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲前驅(qū)液中高聚物PVP質(zhì)量比(wt%)對纖維形貌和直徑分布的影響

采用靜電紡絲技術(shù)獲得纖維時，前驅(qū)液中聚合物PVP wt%是影響前紡絲纖維形態(tài)及性質(zhì)的重要因素，因此配制前驅(qū)液時調(diào)節(jié)聚合物和金屬鹽用量便可獲得不同性質(zhì)的紡絲溶膠溶液.本研究配制的前驅(qū)液中PVP wt%分別為5wt%、6wt%、7wt%、8wt%，用以確定催化材料制備時最佳的前驅(qū)液中高分子聚合物PVP的wt%.

圖2為PVP wt%分別為5wt%～8wt%，陳化后在12 kV紡絲電壓、1.0 mL/h紡絲液流速以及15 cm接收距離條件下混紡出的纖維SEM圖.

(a)5wt%

由圖2可見，不同PVP wt%條件下Bi/Ce/PVP纖維的形貌和纖維直徑尺寸有所差異.當(dāng)PVP wt%為5wt%時，纖維直徑較細(xì)且伴有大小不一的珠狀節(jié)點，見圖2(a).增大PVP wt%，纖維上的珠狀節(jié)點逐漸消失，PVP wt%在6wt%～8wt%范圍時靜電紡絲獲得的纖維表面基本光滑,見圖2(b)～(d)，無珠狀節(jié)點.由局部放大圖可見，當(dāng)PVP wt%從5wt%增大到8wt%時，隨著PVP wt%的增大，線性形貌保持良好，但纖維直徑由細(xì)逐漸增粗，從200 nm左右增粗到900 nm左右，這是由于紡絲過程參數(shù)一定條件下，隨著前驅(qū)液PVP wt%增大，黏度也逐漸升高，但纖維直徑過大不利于后續(xù)復(fù)合材料制備.

圖3為PVP wt%為5wt%～8wt%的紡絲纖維直徑分布統(tǒng)計.

fiber diameter/nm(a)

采用Image-Pro Plus 6.0工具統(tǒng)計分析相應(yīng)樣品的100個分布數(shù)據(jù)，統(tǒng)計結(jié)果見表1.

表1 不同PVPwt%條件下紡絲纖維直徑統(tǒng)計結(jié)果

表1結(jié)果結(jié)合圖2表明，PVP wt%是靜電紡絲纖維外觀形貌和直徑分布的重要影響因素.PVP質(zhì)量占比較小時，前驅(qū)液黏度也較低，纖維表面有珠狀節(jié)點存在，不利于后續(xù)材料制備；當(dāng)PVP wt%為8wt%時，獲得的纖維直徑統(tǒng)計方差較大，形貌均勻性已經(jīng)不理想；而在PVP wt%為7wt%條件下，獲得的紡絲纖維形貌均勻性比較好，直徑分布較優(yōu).從形貌的均一程度并綜合考慮所獲得的混紡纖維直徑因素，確定PVP質(zhì)量百分比為7wt%條件下靜電紡絲纖維最適合后續(xù)材料的制備.

2.2 摻雜改性催化劑材料XRD圖譜分析

圖4為PVP wt%為7wt%條件下制備的Ce摻雜改性CBE系列光催化劑以及單純CeO2樣品和單純Bi2O3樣品的XRD圖譜.

2 Theta/degree圖4 Ce摻雜Bi2O3光催化劑的XRD圖譜

由圖4可見，純Bi2O3(CBE1)樣品對應(yīng)于PDF#76-1730標(biāo)準(zhǔn)卡為單斜晶系的α-Bi2O3，其2θ主要特征衍射峰值在27.476°、33.347°處對應(yīng)于(120)、(200)晶面.而純CeO2(CBE2)樣品則對應(yīng)于PDF#65-5923標(biāo)準(zhǔn)卡，其2θ主要特征衍射峰值28.588°、47.555°和56.429°處則為(111)、(220)以及(311)晶面.經(jīng)金屬Ce摻后，在4個復(fù)合材料樣品(CBE3、CBE4、CBE5、CBE6)的XRD譜圖中均出現(xiàn)了Bi7.38Ce0.62O12.31相特征峰，對應(yīng)于PDF#50-0372標(biāo)準(zhǔn)卡的四方晶系，這說明制備的Ce摻雜復(fù)合材料樣品中存在有Bi、Ce的復(fù)合氧化物.在復(fù)合材料中，這些Bi、Ce復(fù)合氧化物可能是以固溶體的形式存在，或者均勻地分散于Bi2O3晶體中[9-10].但在所有復(fù)合催化劑樣品XRD圖譜中均沒有出現(xiàn)Ce和Ce氧化物的特征衍射峰，說明Ce成功摻雜進(jìn)了Bi2O3晶體中，并替換了部分Bi晶格位，圖譜上表現(xiàn)出Bi2O3的特征衍射峰變?nèi)踝儗抂11].和純相Bi2O3和CeO2相比較，復(fù)合材料樣品最強(qiáng)特征衍射峰位置介于兩純相之間，圖譜上峰型基本對稱，對應(yīng)于PDF#78-1793標(biāo)準(zhǔn)卡屬于四方晶系，其2θ峰值27.944°處為(201)晶面.綜上表征分析說明，在復(fù)合樣品中Ce被成功摻雜進(jìn)去，Ce的摻雜使得單斜晶的Bi2O3晶相轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合材料的四方晶相[12].在所有Ce摻雜的復(fù)合材料樣品圖譜中只發(fā)現(xiàn)含有元素Bi、Ce、O、C，沒有出現(xiàn)其他元素物質(zhì)的特征衍射峰，表明復(fù)合材料樣品純凈.此外，在單一的Bi2O3和所有復(fù)合材料的樣品圖譜中，存在次要相Bi2O2CO3的特征衍射峰，屬于四方晶系，這與材料樣品退火冷卻制備時吸收一定量的CO2相關(guān)[13].

2.3 摻雜改性催化劑材料SEM圖譜分析

半導(dǎo)體催化劑的形貌是影響其光催化性能的重要因素之一.圖5為自制催化劑的SEM和能譜表征.

(a) CBE1

其中圖5(a)～(f)為各CBE催化劑樣品SEM圖，圖5(c)、(d)、(e)、(f)為復(fù)合材料SEM圖，Ce摻雜比例(摩爾比)分別為0.05(CBE3)、0.25(CBE4)、0.5(CBE5)和0.75(CBE6)，圖5(a)、(b)則是相同方法制備的單一的純Bi2O3(CBE1)和CeO2(CBE2)樣品SEM圖.

由圖5可見，基于靜電紡絲所制備的樣品均顯示出一維的線性結(jié)構(gòu).在圖5(a)中(CBE1)，呈現(xiàn)出Bi2O3顆粒晶體沿線性組裝，圖5(b)中(CBE2)， CeO2片狀晶體亦沿線性裝配，兩者均展現(xiàn)出了中空的管狀結(jié)構(gòu)，晶體呈現(xiàn)良好的生長狀態(tài)，圖譜上測量樣品外徑，CBE2(685 nm)比BCE1(228 nm)粗.當(dāng)用Ce摻雜修飾后，見圖5(c)～(f)，不同摻雜量的復(fù)合材料仍為一維的線性結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的直徑尺寸隨Ce摻雜比例由小至大表現(xiàn)出先縮小再增粗的趨勢，但基本均在200 nm左右，對比發(fā)現(xiàn)0.25摻雜比例的CBE4樣品直徑最小，因此CBE4的比表面積更具有優(yōu)勢.同時，隨著摻雜比例由0.05增大至0.75，初始50 nm左右壁厚的中空管狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，表面外觀形貌也逐漸變得密實、光滑，說明不同Ce摻雜比例對晶體的取向生長存在著不同的影響[14].SEM圖中，在Ce摻雜后的復(fù)合材料表面均沒有觀察到CeO2片狀結(jié)構(gòu)晶體，這與復(fù)合材料XRD表征分析中沒發(fā)現(xiàn)鈰氧化物特征衍射峰的結(jié)果也相吻合，說明Ce摻雜后，在樣品制備晶體生長過程中CeO2形成受到限制.圖5(g)為CBE4復(fù)合纖維樣品的SEM圖，復(fù)合纖維為無序非晶態(tài)，且表面光滑，與圖5(e)相比較可以看出，纖維直徑(380 nm)經(jīng)退火處理制備成復(fù)合催化劑后直徑縮小(224 nm).圖5(h)為CBE4的能譜圖，圖譜中有C、O、 Ce、Bi、Au元素，其中Au元素外來于檢測時樣品的表面鍍金，與XRD物相表征分析相對照，表明所制備的CBE復(fù)合催化劑僅由C、O、 Ce、Bi元素構(gòu)成，樣品成分符合預(yù)期，成功制備了Ce摻雜Bi2O3的純凈復(fù)合催化劑材料.

2.4 摻雜改性催化劑材料TEM圖譜分析

為了進(jìn)一步獲得復(fù)合催化劑微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本信息，選取0.25比例Ce摻雜CBE4樣品進(jìn)行TEM表征分析，其譜圖如圖6所示，進(jìn)一步研究復(fù)合催化劑微觀的形態(tài)結(jié)構(gòu).

在低倍鏡圖譜圖6(a)中可以明顯觀察到復(fù)合材料為管狀結(jié)構(gòu)，直徑約為200 nm左右，和SEM圖譜基本相符，圖中可見四角形狀的微小晶粒按照線性取向裝配，經(jīng)估算這些微小的四角形狀晶粒尺寸大小為15～20 nm，這與XRD表征分析相吻合.圖6(b)(高分辨圖)中可以看到樣品結(jié)晶度良好，晶格紋絡(luò)清晰可見，晶格間距測量結(jié)果表明為四方晶系的Bi2O3(201)晶面、(110)晶面、Bi7.38Ce0.62O12.31(400)晶面以及Bi2O2CO3(013)，這與XRD表征分析相互佐證，表明成功地實現(xiàn)了Ce摻雜.在樣品電子選區(qū)衍射圖6(c)中，衍射環(huán)與衍射斑點共存，揭示出復(fù)合催化劑樣品的多晶結(jié)構(gòu).

(a)低分辨

2.5 摻雜改性催化劑材料UV vis-DRS分析

光催化劑可見光響應(yīng)范圍是影響光催化反應(yīng)的重要因素.圖7為自制CBE光催化劑固體紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)圖譜，圖7內(nèi)插圖為Ce摻雜前后估算材料吸收邊的對比圖；經(jīng)Kubelka-Munk方程估算的CBE催化劑禁帶寬度結(jié)果如圖8所示[15].

Wavelength/nm圖7 CBE催化劑UV-vis DRS圖譜

hv/eV圖8 CBE催化劑禁帶寬度估算

由圖7可見，自制的BCE催化劑光吸收曲線呈陡峭線型，具有紫外-可見光響應(yīng)效應(yīng)，光吸收特性良好.陡峭型的吸收曲線也表明CBE催化劑的可見光響應(yīng)是基于能級躍遷，而非雜質(zhì)躍遷[16].內(nèi)插圖為CBE1(純Bi2O3)和CBE4(0.25摻雜比例)樣品的收邊估算，吸收邊分別為473 nm、558 nm，并同理求得CBE3、CBE5、CBE6的吸收邊分別為539 nm、510 nm、506 nm.比較可知，經(jīng)Ce摻雜的復(fù)合樣品吸收邊均發(fā)生了不同程度的紅移，且均在可見光范圍內(nèi)，其中CBE4復(fù)合樣品紅移最大.根據(jù)Kubelka-Munk方程估算CBE各樣品的禁帶寬度Eg(圖8)，結(jié)果依次為2.62 eV(CBE1)、2.30 eV(CBE3)、2.22 eV(CBE4)、2.43 eV(CBE5)和2.45 eV(CBE6)，對比可見，Ce摻雜后復(fù)合催化劑禁帶寬度Eg值均縮小，其中0.25摻雜比例的復(fù)合催化劑(CBE4)禁帶寬度最小.催化材料禁帶寬度小則可見光吸收能力強(qiáng)，對可見光響應(yīng)效果會更好，因此推測CBE4催化劑更有利于在可見光催化降解有機(jī)污染物.

2.6 摻雜改性催化劑材料催化活性分析與評價

以甲基橙(MO)為目標(biāo)有機(jī)污染物，對所制備的CBE材料的可見光催化性能進(jìn)行測試.圖9為CBE催化劑光催化降解MO效果譜圖.

t/min(a)光催化降解MO效率圖

圖9(a)中，沒有催化劑時，光催化反應(yīng)時間內(nèi)體系MO濃度隨時間進(jìn)程幾乎不變化；而存在CBE催化劑時， MO隨著光照時間延長濃度逐漸降低，發(fā)生光降解.90 min光催化反應(yīng)后，CBE1(純Bi2O3)和CBE2(純CeO2)MO的光降解率分別是36.06%、19.23%，相比較之下，經(jīng)Ce摻雜修飾后的復(fù)合催化劑光催化均表現(xiàn)出較高催化性能，其中0.25比例Ce摻雜的CBE4催化劑具有最高的光催化降解MO的能力，90 min MO光降解率可達(dá)到98.81%，表明經(jīng)Ce摻雜改性后，復(fù)合材料的催化性能得到了增強(qiáng)，這與前述表征分析結(jié)論也是相吻合的.從圖9(b)中可以明顯看到，MO吸收特征峰隨光催化降解進(jìn)程而逐漸降低，MO發(fā)生了光降解反應(yīng).利用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型對其光降解過程進(jìn)行擬合[17]，結(jié)果線性擬合關(guān)系良好，如圖9(c)所示，各擬合的R2值均在0.95左右，說明CBE系列催化劑光催化降解MO過符合一級動力學(xué)方程.CBE各催化劑光降解動力學(xué)速率常數(shù)結(jié)果如圖9(d)所示，其中CBE4的光降解速率常數(shù)(K值)最高，為0.062 02 min-1，是CBE1(純Bi2O3)的8.7倍，表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化活性.

3 結(jié) 論

基于靜電紡絲技術(shù)成功制備出催化性能增強(qiáng)的一維線性管狀金屬Ce摻雜的Bi2O3新型復(fù)合催化劑.經(jīng)表征、分析和光催化活性測試評價，結(jié)果表明：

(1)以聚乙烯基吡咯烷酮粉末(PVP，Mw=1 300 000)為靜電紡絲前驅(qū)液中高分聚合物，在12 kV電壓、15 cm接收距離、1 mL/h出流速度條件下混紡纖維，PVPwt%最優(yōu)條件為7%，此時獲得的紡絲纖維均勻性較好，直徑分布和外觀形貌較優(yōu)， Bi/Ce/PVP混紡復(fù)合纖維直徑統(tǒng)計分析為375±60 nm，有利于后續(xù)處理制備催化材料.

(3)金屬Ce能以替換Bi晶格位的方式對Bi2O3進(jìn)行摻雜改性，摻雜后會影響B(tài)i2O3晶相形成，復(fù)合材料晶粒尺寸縮小.Ce摻雜后的復(fù)合材料吸收邊產(chǎn)生紅移，禁帶寬度變小，可見光響應(yīng)能力增強(qiáng)，復(fù)合材料光生電子-空穴對也因Ce的摻雜而提高了分離效率，光催化性能得以增強(qiáng).