硝酸鎂改性活性炭及吸附性能研究

李才杰，段秀梅

(營(yíng)口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 營(yíng)口 115000)

染料廢水屬于極難處理的工業(yè)廢水之一，隨著近年來(lái)化學(xué)纖維織物的發(fā)展和染料后整理技術(shù)的進(jìn)步，使PVA漿料、人造絲堿解物、新型助劑等難生化降解有機(jī)物進(jìn)入染料廢水，染料廢水色度高、有機(jī)物含量高、光線低穿透和低氧嚴(yán)重危害水生態(tài)，對(duì)城市景觀、水生生物及食物鏈造成影響[1].因此，如何有效去除染料，凈化染料廢水成為研究的熱點(diǎn).

目前染料廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法.化學(xué)法可以快速降解染料污染物，但處理成本高，還會(huì)因降解不完全造成二次污染[2].生物法處理效率較低，占地面積大[3].物理法既可降低染料的濃度，改善廢水的可生化性；又可以回收染料，實(shí)現(xiàn)資源化利用，主要方法有吸附法、萃取法和汽提法[4].吸附法是一種常用的污水處理方法，常用于脫色、去除重金屬、去除溶解性毒性有機(jī)物等.與化學(xué)法和物理法相比，吸附法易操作，是解決染料污染最環(huán)保的方法之一.活性炭是一種多孔材料，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭已被廣泛應(yīng)用，如食品工業(yè)、飲用水處理、污廢水處理、煙氣脫硫脫硝等[5].

近年來(lái)，學(xué)者通過(guò)活性炭表面負(fù)載改性提高活性炭的表面性能，以達(dá)到更高的吸附效率.氧化鎂是一種金屬氧化物，無(wú)毒、不產(chǎn)生二次污染，在去除染料、磷、重金屬及有機(jī)物方面取得了較好的效果[6-8].盡管如此，采用活性炭負(fù)載氧化鎂處理染料廢水鮮有報(bào)道.本文采用硝酸鎂浸漬活性炭高溫焙燒制備MgO-GAC吸附劑，考察pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間等吸附條件對(duì)活性紅染料吸附性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性炭碘吸附值≥850 mg·g-1，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2%，粒度為20目≥90%.硝酸鎂，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碘、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、硫代硫酸鈉，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；可溶性淀粉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.以上藥品均為分析純.

PB-10 pH計(jì)，上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司；掃描電鏡，蘇州森沃斯工業(yè)設(shè)備有限公司；FA1004精密電子天平、HH-ZK8紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 MgO-GAC復(fù)合材料的制備及表征

將顆?；钚蕴坑米詠?lái)水煮沸0.5 h以去除雜質(zhì)和鹽分，用蒸餾水反復(fù)洗滌和過(guò)濾，直到濾液pH值為中性，105 ℃烘干備用.3.5 mol·L-1硝酸鎂溶液中投入等體積預(yù)處理過(guò)得活性炭，室溫下浸漬3h，使硝酸鎂分子充分浸漬到活性炭微孔內(nèi)，然后放入105 ℃烘箱內(nèi)干燥得到負(fù)載硝酸鎂的活性炭.將負(fù)載硝酸鎂的活性炭在馬弗爐中高溫焙燒，使硝酸鎂分解為氧化鎂，即可得到MgO-GAC復(fù)合材料.

SEM形貌表征：硝酸鎂改性前后的顆?；钚蕴勘砻嫘蚊膊捎脪呙桦婄R( KYKY-6200 ) 進(jìn)行測(cè)定.

1.2.2 單因素吸附實(shí)驗(yàn)

將25 mL、質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的活性紅溶液加入150 mL的錐形瓶中，在一定的溫度下吸附一定的時(shí)間，取上清液測(cè)定活性紅染料的質(zhì)量濃度，計(jì)算活性紅染料的去除率.考察MgO-GAC投加量、pH值、溫度、吸附時(shí)間和鹽對(duì)復(fù)合材料吸附活性紅染料的影響.實(shí)驗(yàn)設(shè)置為：MgO-GAC投加量：0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g；pH值：3、5、7、9、11；溫度：25、30、35、40、45 ℃；吸附時(shí)間：40、50、60、70、80 min.

1.2.3 正交實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料吸附活性紅染料效果的影響因素進(jìn)行優(yōu)化，4個(gè)因素為：復(fù)合材料投加量、吸附時(shí)間、振蕩溫度、活性紅初始pH值，每個(gè)因素設(shè)置3個(gè)水平.

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO-GAC復(fù)合材料的制備

實(shí)驗(yàn)考察了硝酸鎂浸漬濃度為3.5 mol·L-1時(shí)，焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)制備MgO-GAC復(fù)合材料的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

從表1得知，焙燒溫度600～800 ℃，焙燒時(shí)間1.5～2.5 h，制備出的MgO-GAC材料對(duì)碘的吸附值為889.10～960.42 mg·g-1.碘吸附值最低為889.10 mg·g-1，對(duì)應(yīng)的焙燒溫度為800 ℃，焙燒時(shí)間為2 h，說(shuō)明溫度過(guò)高，可能對(duì)吸附材料形成燒結(jié)，造成微孔損壞.這與敖乾等[7-10]關(guān)于氧化鎂基活性炭復(fù)合材料的制備及性能的研究報(bào)道一致.碘吸附值最高為960.42 mg·g-1，對(duì)應(yīng)的焙燒時(shí)間為2 h、焙燒溫度為600 ℃.因此，本實(shí)驗(yàn)選定最優(yōu)硝酸鎂改性顆?；钚蕴康闹苽錀l件：焙燒溫度600 ℃、焙燒2 h.

表1 焙燒溫度和時(shí)間對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)碘吸附的影響

2.2 掃描電鏡分析

掃描電鏡在1 000×的掃描倍數(shù)下分別對(duì)氧化鎂改性前后的顆粒活性炭進(jìn)行形態(tài)觀察分析，掃描結(jié)果如圖1所示.

(a)改性前的顆粒活性炭

從圖1(a)中可以看到，未改性的顆?；钚蕴勘砻嫖⒖字睆郊s為3 μm.從圖1(b)可以看到，本實(shí)驗(yàn)制備MgO-GAC復(fù)合材料表面的微孔均勻，孔徑約為6～7 μm，其表面負(fù)載著大量的細(xì)小圓形顆粒，說(shuō)明高溫焙燒對(duì)顆粒活性炭有擴(kuò)孔作用，且可以使硝酸鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂(硝酸鎂加熱到300 ℃開(kāi)始分解，加熱到400 ℃完全分解為氧化鎂及氧化氮?dú)怏w，而氧化鎂在1000 ℃以下不分解)，并有效負(fù)載到顆?；钚蕴勘砻?，從而增大了顆?；钚蕴康谋砻娣e.

2.3 吸附條件優(yōu)化

2.3.1 MgO-GAC復(fù)合材料投加量的優(yōu)化

取5個(gè)150 mL的燒杯，分別投加25 mL 50 mg·L-1活性紅X-3B染料廢水，pH值為6，MgO-GAC復(fù)合材料的投加量分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g，吸附時(shí)間均為50 min，考察投加量對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料去除染料的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.

MgO/GAC復(fù)合材料投加量/g圖2 MgO-GAC復(fù)合材料吸附活性紅染料投加量?jī)?yōu)化

從圖2可以得出，在一定范圍內(nèi)，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅染料的去除效率隨著投加量的增多提高很快.這是因?yàn)閺?fù)合材料的吸附作用力主要是分子間作用力，而MgO-GAC復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)中存在的氧化鎂分子會(huì)通過(guò)產(chǎn)生的引力吸附污染物中的污染物分子進(jìn)入孔隙結(jié)構(gòu)中.活性紅染料在液相的初始濃度較高，增加復(fù)合材料的投加量，即增大吸附材料的吸附容量，吸附能力就會(huì)越強(qiáng)，染料的去除率就會(huì)越高[11].但在固定體系中，進(jìn)一步提高M(jìn)gO-GAC材料的投加量，活性紅的去除效率提高幅度變緩，這是因?yàn)殡S著活性紅染料的吸附，活性紅染料分子幾乎都吸附到材料表面及微孔內(nèi)表面，廢水中的污染物分子大量減少，濃度很低，污染物分子在固液兩相間的吸附推動(dòng)力降低，污染物分子與吸附劑之間的碰撞機(jī)會(huì)減少.因此，過(guò)量投加MgO-GAC復(fù)合材料，吸附效率提高變慢.本實(shí)驗(yàn)條件下最佳投加量為0.1 g.

2.3.2 初始pH值對(duì)MgO-GAC吸附活性紅的影響

活性紅X-3B染料初始濃度為50 mg·L-1，MgO-GAC復(fù)合材料的投加量為0.1 g，吸附時(shí)間為50 min，分別調(diào)節(jié)pH值為3、5、7、9、11，考察pH值對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料吸附染料的影響并與未改性顆?；钚蕴繉?duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3.

活性紅染料初始pH值圖3 pH值對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料吸附活性紅染料的影響

由圖3可以看出，活性紅廢水的pH成酸性時(shí)，更有利于MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅染料的吸附.pH值為3，活性紅去除率可達(dá)92.66%.當(dāng)pH為11時(shí)，活性紅去除率為72.88%.說(shuō)明在堿性條件下不利于MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅的吸附.主要是因?yàn)楫?dāng)活性紅溶液初始pH值較低時(shí)，活性紅溶液中會(huì)出現(xiàn)大量的H+，這些H+會(huì)使復(fù)合材料的表面呈現(xiàn)正電荷形式，H+會(huì)和活性紅X-3B染料中的-OH發(fā)生氫鍵作用，從而提高復(fù)合材料對(duì)活性紅的去除率.當(dāng)活性紅溶液初始pH值較高時(shí)，復(fù)合材料表面上的-OH發(fā)生脫氫，使得材料表面呈現(xiàn)負(fù)電荷形式，而活性紅染料表面上的-OH也會(huì)發(fā)生脫氫，使活性紅X-3B染料表面呈現(xiàn)負(fù)電荷形式，從而使復(fù)合材料吸附活性紅的去除率降低.不同pH值條件下，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅染料的吸附效果略優(yōu)于未改性顆?；钚蕴?，活性炭經(jīng)焙燒后孔隙增大和活性炭負(fù)載多孔氧化鎂有效增大了吸附材料的表面積，有效地提高了吸附效果[12]，這與本實(shí)驗(yàn)的掃描電鏡形貌一致.

2.3.3 溫度對(duì)MgO-GAC吸附活性紅的影響

活性紅X-3B染料初始濃度為50 mg·L-1，pH為6，MgO-GAC復(fù)合材料的投加量為0.1 g，吸附時(shí)間為50 min，調(diào)節(jié)吸附溫度分別為25、30、35、40、45 ℃，觀察溫度對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料吸附染料的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.

由圖4得出，適當(dāng)提高吸附溫度，有利于吸附.25～45 ℃吸附溫度范圍內(nèi)，30 ℃時(shí)，吸附溫度最高，活性紅去除率為86.84%.MgO-GAC復(fù)合材料吸附活性紅染料為物理吸附，而物理吸附是屬于放熱的，吸附溫度高時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料對(duì)活性紅的吸附效率降低[12].

吸附溫度/℃圖4 溫度對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料吸附活性紅的影響

2.3.4 吸附時(shí)間對(duì)MgO-GAC吸附活性紅的影響

活性紅X-3B染料初始濃度為50 mg·L-1，pH為6，MgO-GAC復(fù)合材料的投加量為0.1 g，吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間分別為40、50、60、70、80 min，考察吸附時(shí)間對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料吸附染料的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5.

吸附時(shí)間/min圖5 吸附時(shí)間對(duì)MgO-GAC復(fù)合材料吸附活性紅的影響

由圖5得出，吸附時(shí)間為40 min，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅X-3B染料的去除率是78.5%；吸附時(shí)間為50 min，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅X-3B染料的去除率是86.2%;吸附時(shí)間為60 min，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅X-3B染料的去除率是89.54%.隨著吸附時(shí)間的增加，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅X-3B染料的去除率提高.吸附時(shí)間大于50 min，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅X-3B染料的吸附去除效率提高很小.這是因?yàn)镸gO-GAC復(fù)合材料吸附活性紅染料，致使復(fù)合材料的微孔很快被活性紅染料占用，吸附一段時(shí)間后，吸附逐漸趨于平衡[13].本實(shí)驗(yàn)中，吸附時(shí)間為60 min，MgO-GAC復(fù)合材料對(duì)活性紅X-3B染料的去除率是89.54%；吸附時(shí)間為70 min時(shí)，活性紅X-3B染料的去除率為91.84%；吸附時(shí)間為80 min時(shí)，活性紅X-3B染料的去除率為92.02%.隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附效率增幅變緩，考慮到經(jīng)濟(jì)因素，本實(shí)驗(yàn)體系下，吸附時(shí)間定為60 min.

2.3.5 MgO-GAC吸附活性紅染料正交實(shí)驗(yàn)

以MgO-GAC吸附材料的用量、吸附溫度、初始pH、吸附時(shí)間為4因素，設(shè)計(jì)9組正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化最佳吸附條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，Orijgin8軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，得出F值、Prob>F、R-Square和Coeff Var，數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表3.

表2 MgO-GAC吸附活性紅染料正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 MgO-GAC吸附活性紅染料正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表3得出，MgO-GAC吸附材料的用量、吸附溫度、初始pH、吸附時(shí)間4因素，0.01<差異性系數(shù)<0.05，即4因素對(duì)活性紅染料的吸附差異顯著，吸附影響程度大小為MgO-GAC量>吸附時(shí)間>溫度>初始pH值.

3 結(jié) 論

(1)以硝酸鎂和活性炭為原料，采用等體積浸漬高溫焙燒法制備了MgO-GAC多孔吸附材料，最優(yōu)制備條件為硝酸鎂3.5 mol·L-1、焙燒溫度600 ℃、焙燒2 h，MgO-GAC的碘吸附值為960.42 mg·g-1.

(2)活性紅染料廢水pH為6，投加量為0.1 g，溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為50 min時(shí)，活性紅X-3B染料的去除率可達(dá)92.5%.掃描電鏡顯示：MgO-GAC復(fù)合材料表面的微孔大小均勻，其表面負(fù)載著大量的細(xì)小圓形顆粒，說(shuō)明高溫焙燒對(duì)顆?；钚蕴坑袛U(kuò)孔作用，且可以使硝酸鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂，并有效負(fù)載到顆粒活性炭表面，增大了顆?；钚蕴康谋砻娣e，從而提高了污染物分子的吸附效果.