NaY(WO4)2功能材料的制備方法及應用研究

韓運華，胡廣旭*，石 磊，劉 群

(1.吉林化工學院 工程訓練中心,吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司 有機合成廠,吉林 吉林 132022；3.吉林化工學院 石油化工學院,吉林 吉林 132022)

我國是鎢礦資源大國，鎢酸鹽儲量豐富， 根據(jù)地質(zhì)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，我國查明鎢礦資源儲量約一千萬噸，約占全球儲量的60%以上，排在世界第一位[1-4].據(jù)統(tǒng)計2020年全球鎢產(chǎn)量達8.4萬噸，其中，中國鎢產(chǎn)量為6.9萬噸，占全球鎢產(chǎn)量的82.14%.

鎢酸鹽又可分為單鎢酸鹽和雙鎢酸鹽.單鎢酸鹽用MWO4表示，主要有CaWO4、SrWO4、BaWO4、FeWO4、CoWO4、NiWO4等.又可根據(jù)陽離子的大小將其分為白鎢礦結構(二價金屬陽離子半徑>0.99?)和黑鎢礦結構(二價金屬陽離子半徑<0.77?).雙鎢酸鹽屬于CaWO4的衍生物，用ARE(WO4)2(A=K,Na,Li;RE=Y,La,Gd,Lu)表示，同樣具有白鎢礦含量.與單鎢酸鹽相比，雙鎢酸鹽的含量組成為混合鎢礦92.67萬噸，黑鎢礦250.9萬噸，白鎢礦672.38萬噸[5].

NaY(WO4)2具有鎢酸鹽體系的很多優(yōu)點，例如：可摻稀土濃度高、不易產(chǎn)生濃度猝滅、轉換效率高、具有良好的穩(wěn)定性、在可見及紫外區(qū)域具有很強的特征吸收等優(yōu)點.所以國內(nèi)外研究學者在光致發(fā)光材料、閃爍材料、光催化劑、磁性材料、照明等應用領域對NaY(WO4)2的研究具有濃厚的興趣[6-7].本文將對NaY(WO4)2功能材料的制備方法及應用領域進行綜述，并對其今后發(fā)展進行展望.

1 NaY(WO4)2功能材料制備方法

1.1 微乳液法

微乳液法是將兩種或兩種以上互不相溶的溶劑經(jīng)表面活性劑、油和水在適當?shù)谋壤?，自發(fā)形成外觀看似透明、熱力學性能穩(wěn)定以及各向同性的分散體系[8].它是一種制備納米粒子的有效方法，主要按照體系中的油水比例以及微觀結構分為3種：(1)正相(O/W型)微乳液：分散相為油、分散介質(zhì)為水的微乳液體系；(2)反相(W/O 型)微乳液：分散相為水、分散介質(zhì)為油的微乳液體系；(3)當油相與水相含量相當，通過乳化劑與助乳化劑的作用形成的一種熱力學穩(wěn)定的微乳液體系稱之為雙連續(xù)相微乳液.親水親油平衡值是影響乳液類型的重要因素，乳化手段主要包括機械法和超聲法.

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠工藝是將各種有機或無機金屬鹽在分子或納米水平的溶液中完全混合制取溶膠溶液，然后在溶膠液中加酸水解或誘發(fā)縮聚反應使其轉化為成分更均勻、結構致密化的干凝膠.凝膠化反應可誘導溶液之間形成有規(guī)律的小顆粒[10-11]，小顆粒又會形成鏈狀、網(wǎng)格狀的三維立體網(wǎng)絡，隨后的熱處理和燒結過程有利于進一步縮聚，使晶粒生長更加成熟致密，并且可以改善材料機械性能和結構穩(wěn)定性.

圖1 Chang Sung Lim等人制備出的NaY (WO4)2HoYb粉體SEM圖像[12]

溶膠-凝膠法由于存在原料成本較高、合成時間較長、產(chǎn)物形貌難以控制等問題，因而在實際應用中受到一定的限制.

1.3 提拉法

提拉法是指將原料放在坩堝中加熱熔化以形成晶體的方法，首先將籽晶放在熔體表面，并使其運動旋轉，控制其轉速，使籽晶和熔體交界面上的原子或分子不斷進行重組排列，隨著溫度降低逐漸凝固生長出單晶體.

1.4 高溫固相法

高溫固相法也是鎢酸鹽材料制備的常用方法[14-15].該法是將所需高純原材料按比例混合均勻，在高溫下固體界面經(jīng)過接觸、反應、成核、晶體生長而生成目標產(chǎn)物的一種合成方法.由于固相中離子不易遷移，離子重排所需能量高，導致固相反應所需要的溫度較高、反應時間長，這樣就使得產(chǎn)物容易出現(xiàn)硬團聚，粒度較大.但是該方法易于操作、設備簡單，成本低，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的范圍內(nèi)，至今仍被廣泛應用[16-17].

Zeshang Zou等人運用高溫固相法在1 500 ℃下反應30 min，制備了含有NaY(WO4)2納米晶的新型稀土摻雜玻璃陶瓷[18].尖銳的衍射峰和良好的晶格條紋的出現(xiàn)證明了具有高結晶度NaY(WO4)2納米晶體的沉淀.在980 nm激發(fā)下，檢測到特征性的綠色和紅色上轉換發(fā)射信號，NaY(WO4)2納米晶體在光學溫度傳感器方面具有廣闊的應用前景.

圖2 Tianqing Zhang等人制得樣品SEM圖像[19]

1.5 水熱法

在封閉高壓的反應釜中，用水作為溶劑，并在一定溫度(100～1 000 ℃)和水的自生壓力(1 MPa～1 GPa)下通過化學反應制備生成所需目標產(chǎn)物的方法叫作水熱法.由于反應處于分子或離子水平，反應物活性高，故該法反應條件溫和，反應溫度較低，一般實驗室采用的反應溫度多在100～220 ℃之間.所制備的樣品具有結晶度高、相純度高、晶形完整、缺陷少、粒度均勻、分散性好等優(yōu)點[20-21].通過改變反應條件(如：pH值、反應溫度、反應時間等)或在反應過程中添加不同的模板劑、表面活性劑可實現(xiàn)對產(chǎn)物形貌的調(diào)控，因此，制備不同形貌微納米材料常采用此方法[22-23].

Justyna Czajka等研究人員通過表面活性劑輔助的水熱路線合成了摻雜Yb3+/Ho3+的 NaM(WO4)2(M=Gd,Y)的納米粉體[24].通過透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡確定出了所制得的納米粉體的平均微晶尺寸.NaM(WO4)2(M=Gd,Y)摻雜Yb3+/Ho3+未經(jīng)煅燒即形成均勻納米晶體，顯示出均勻的形態(tài)，粒徑20～40 nm.合成的納米粉體在976 nm激發(fā)下表現(xiàn)出了Ho3+離子的綠色上轉換發(fā)光，見圖3.

圖3 Justyna Czajka等人所制材料的CIE色度坐標圖[24]

2 NaY(WO4)2功能材料的應用

2.1 光催化材料

環(huán)境污染和能源匱乏問題變得日益嚴重，光催化作為綠色環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的一項技術應運而生，光催化技術中光催化材料性能好壞至關重要[26].通過開發(fā)新型光催化材料與優(yōu)化材料的組成結構，提高光催化材料的性能，有助于降低環(huán)境污染、生產(chǎn)新能源.鎢酸鹽效率高、穩(wěn)定性好、無毒無害，也被作為一種具有潛在應用價值的半導體光催化劑.

Shouqiang Huang采用水熱法制備了一種新型的 Er3+/Tm3+/Yb3+摻雜的(NaY(WO4)2/TiO2/YF3) (ETY-NTY)近紅外光催化劑[27]，并且進一步制備了一種優(yōu)異的Er3+/Tm3+/Yb3+/Bi3+摻雜(NaY(WO4)2/TiO2/YF3)(ETYB-NTY)的近紅外光催化劑.通過在NIR和UV-vis-NIR照射下降解甲基橙(MO)、水楊酸(SA)和浸出液，得到樣品具有良好的光催化活性，見圖4.

Emission Wavelength/nm(a)

2.2 光學材料

由于鎢酸釔鈉自身結構特性和發(fā)光性能，其在熒光材料領域的應用也逐步得到發(fā)展.

近年來，Chaoyi Zhang等人通過固態(tài)反應制備具有1 mol%Ho3+和多種濃度Yb3+和Li+的NaY(WO4)2熒光粉體[28].X射線衍射和紅外吸收光譜結果表明Yb3+和Li+會由于它們的離子半徑小得多而使晶格收縮.然而，W—O鍵由于其更強的極化性而被Li+改變，從而當Li+濃度相對較高時增大了晶格參數(shù).根據(jù)掃描電子顯微鏡圖像，Li+摻雜樣品的平均尺寸分布在1.75～2.58 μm之間.在980 nm激光二極管激發(fā)下研究了上轉換特性.所有樣品都表現(xiàn)出位于544 nm和660 nm附近的兩個典型發(fā)射峰，它們對應于Ho3+中的5S2/5F4→5I8和5F5→5I8躍遷.此外，Li+的摻雜將使綠色和紅色光強增大，最大增強分別可達3.65倍和7.51倍.從而使其成為有待進一步研究的多色材料的新候選者.

2.3 白光LED照明領域

(a)

(b)圖5 Peng Du等人制備的NaY(WO4)2Tm3+/Dy3+材料CIE色度坐標[31]

3 結 論

綜上所述，NaY(WO4)2功能材料具有多種制備方法且各有特點，可根據(jù)不同條件、不同需求，采用不同的制備手法.由于近些年隨著環(huán)境及能源問題日漸嚴重，制備方法未來也將向著低成本、低能耗、低污染、形貌粒度可控的方向發(fā)展.優(yōu)化組成和結構調(diào)控也是改善NaY(WO4)2功能材料性能的重要手段.隨著人們對NaY(WO4)2功能材料不斷深入研究，其涉及的應用領域將不局限于照明顯示、光催化材料等方面，在生物標記、醫(yī)療診斷、激光器等方面也會有所突破.