基于AIE特性的萘酰亞胺衍生物的合成及光譜研究

程海龍，鄭 銳，孫嬌嬌，欒立偉，任瑩瑩，管丹丹，金范龍

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

水溶性近紅外聚集誘導(dǎo)發(fā)射材料對活細(xì)胞的生物損傷小、光損傷小，可實現(xiàn)實時監(jiān)測生物體內(nèi)物質(zhì).傳統(tǒng)熒光材料在水性介質(zhì)或生理緩沖液中會出現(xiàn)聚集引起熒光猝滅(ACQ)現(xiàn)象，這種聚集引起的猝滅效應(yīng)有礙于熒光固體材料的發(fā)展.唐本忠[1]課題組研究發(fā)現(xiàn)四苯乙烯(TPE)的發(fā)光與ACQ現(xiàn)象完全相反，它在溶液狀態(tài)下不具備熒光發(fā)射特性，但在聚集狀態(tài)下時會出現(xiàn)強熒光發(fā)射，這種現(xiàn)象被稱之為“聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)”[2-4].熒光聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性材料在聚集時具備獨特的熒光開啟特性，而在分子溶解的狀態(tài)下僅具有微弱熒光，可采用離子或極性的官能團(tuán)對其修飾TPE組成的水溶性衍生物，將具備AIE特性的熒光功能材料廣泛用于體內(nèi)生物傳感及成像、長期熒光細(xì)胞示蹤等生物分析領(lǐng)域[5-6].

萘酰亞胺是一類典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)機理熒光團(tuán)[7-8]，是研究最廣泛的熒光染料之一，在光電材料、熒光探針、激光染料和生物成像領(lǐng)域具有巨大潛力.芳香核心以及N-酰亞胺位點可以通過簡單且低成本有效的合成路線進(jìn)行改性，其允許各種結(jié)構(gòu)單元和官能團(tuán)結(jié)合.由于萘酰亞胺核心本質(zhì)上是電子受體，芳族核心可以用諸如胺或羥基的供體部分官能化，以促使紅移的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移帶具有顯著的溶劑化變色效應(yīng).其紫外-可見吸收和熒光發(fā)射能量落在可見光區(qū)域內(nèi)，可以調(diào)節(jié)到近紅外區(qū)域，為探測生物系統(tǒng)的微環(huán)境提供了一個極好的平臺.憑借其良好的光物理和化學(xué)性能，如熒光量子產(chǎn)率比較高、光穩(wěn)定性好及Stokes位移大等，可通過改變功能組來調(diào)節(jié)修飾其性能，在化學(xué)傳感器、生物標(biāo)簽、有機太陽能電池等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用潛力[9-10].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗合成藥品：4溴-1，8萘二甲酸酐、3-氨基苯酚、4-硼酸三苯胺、四(三苯基膦)鈀等均為分析純.實驗所用溶劑使用前需干燥蒸餾，其他試劑均為購買直接使用，無需進(jìn)一步純化，用于柱色譜的硅膠為100～200目硅膠.

測試儀器：1H NMR測試使用Bruker-600(600 MHz)，核磁測試在室溫25 ℃下測試(溶劑為DMSO-d6，TMS為內(nèi)標(biāo))；紅外光譜測試使用Nicolet is50紅外光譜儀(KBr壓片).熒光光譜測試使用FS-5分光光度計(Edinburgh，UK)，狹縫寬度分別設(shè)定為1 nm用于激發(fā)和發(fā)射；在SHIMADZU UV-3600分光光度計上測量吸收光譜，測試過程：均在常溫下進(jìn)行.首先準(zhǔn)確稱量目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量，配成濃度為1×10-3mol/L的儲備液，然后取2 μL儲備液于含有2 mL溶劑的比色皿中(即將其稀釋成10-6 M)進(jìn)行相關(guān)測試

1.2 化合物的合成

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜圖，在3 400 cm-1附近可觀察到較強的吸收峰，該吸收頻率為目標(biāo)產(chǎn)物苯環(huán)上羥基(—OH)的特征吸收峰；1 750～1 000 cm-1的吸收頻率為苯環(huán)骨架上的特征吸收峰.

Wavenumbr/cm-1圖2 目標(biāo)產(chǎn)物紅外光譜圖

2.2 紫外吸收和熒光發(fā)射光譜分析

圖3為目標(biāo)產(chǎn)物溶劑效應(yīng)圖，通過紫外吸收圖譜(a)，可以清晰地看到，目標(biāo)產(chǎn)物在不同溶劑中的光學(xué)性能主要表現(xiàn)出兩個吸收帶的強吸收，受分子內(nèi)供體-受體相互作用，吸收帶的最大范圍在310 nm和430 nm.通過數(shù)據(jù)分析可知，如圖3熒光發(fā)射光譜(b)，目標(biāo)產(chǎn)物的吸收光譜形狀、最大吸收波長與溶劑極性無關(guān)，310 nm的吸收帶受三苯胺基團(tuán)(TPA)影響，430 nm的吸收帶受萘酰亞胺衍生物基團(tuán)影響，萘酰亞胺融合TPA后的擴展π-π共軛的廣譜和強光譜為分子器件提供研究價值.具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性能的偶極發(fā)色團(tuán)萘酰亞胺衍生物誘導(dǎo)了顯著的電荷分離，在基態(tài)形成兩性的離子共振.通過分析熒光發(fā)射光譜可知，目標(biāo)產(chǎn)物在各種溶劑中均顯示穩(wěn)定的發(fā)射，在乙酸乙酯、二氯甲烷、四氫呋喃中的發(fā)射光譜達(dá)到近紅外區(qū)，為生物傳感的研究提供了可能.

Wavelength/nm(a)紫外吸收光譜圖

2.3 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能分析

Wavelength/nm(a)熒光發(fā)射圖

固體熒光在有機光電發(fā)光材料、液晶顯示等的應(yīng)用越來越廣泛，通過對AIE性能的分析，我們發(fā)現(xiàn)固體目標(biāo)產(chǎn)物具備亮黃色熒光，如圖5所示，因此為后續(xù)固體熒光的研究提供了機會.

圖5 目標(biāo)產(chǎn)物固體熒光照片

3 結(jié) 論

以光致電子轉(zhuǎn)移(PET)為機理，采用萘酰亞胺為主要熒光團(tuán)，偶聯(lián)三苯胺制備了一種新型具備聚集誘導(dǎo)效應(yīng)的近紅外有機光功能小分子熒光材料，經(jīng)過設(shè)計調(diào)控可吸收大部分紫外和近紅外輻射，并對合成和光譜進(jìn)行了初步研究.熒光發(fā)射光譜在近紅外區(qū)域，可以有效減少對生物體的損傷，因此在生物等相關(guān)領(lǐng)域的研究有很大的潛力和很好的實用價值，并為固體熒光的研究提供了可能.