礦化劑濃度對水熱合成La1-xCexCrO3晶體的形貌影響

王 珊，張?zhí)烀?/p>

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林132022)

近年來，鈣鈦礦材料一直備受關(guān)注，其中鈣鈦礦型正交結(jié)構(gòu)的稀土鉻酸鹽因其具有良好的電學(xué)、磁學(xué)以及光學(xué)等性能被大量報道[1-3].RCrO3(R為稀土離子)材料屬于P型半導(dǎo)體，并且對濕度、甲醇、乙醇以及類似于H2、CO、NO、N2O等氣體具有較強的電子靈敏度，利用這一性質(zhì)，該類材料可用于傳感器的制造[4].LaCrO3以及A位摻雜堿土金屬(Ca2+，Sr2+)的鉻酸鹽具有很好的燒結(jié)性能、較高的導(dǎo)電性以及處于氧化還原氣氛下時較強的穩(wěn)定性，因而使得它們成為固體氧化物燃料電池連接體材料的理想候選人[5-6].由于Ce3+的4f殼層具有未成對的單電子，如果在LaCrO3中摻雜一定量的Ce離子，將會對材料的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的調(diào)控作用.然而，制備Ce離子摻雜的LaCrO3容易產(chǎn)生相分離，出現(xiàn)CeO2相.La3+(r=1.03 ?)和三價的Ce3+(r=1.01 ?)半徑接近，LaCrO3中的Ce3+摻雜應(yīng)該在很寬的比例條件下都能實現(xiàn).然而，在早期的文獻報道中，最大的Ce摻雜量只能達到20%[7].這可能是由于空氣中的氧氣將Ce3+部分氧化所導(dǎo)致.Shukla等通過煅燒和真空加熱兩步法對Ce摻雜LaCrO3的合成實驗進行改進，得到了任意La/Ce比例的La1-xCexCrO3(0.0≤x≤1.0)納米粒子系列樣品，發(fā)現(xiàn)樣品的磁性和光學(xué)性質(zhì)也出現(xiàn)了連續(xù)可控的變化[8].

目前，文獻報道的Ce摻雜LaCrO3的合成方法主要是溶膠凝膠法[9]、燃燒法[10]以及傳統(tǒng)的高溫固相合成[7].在前期工作中，我們發(fā)現(xiàn)溫和水熱方法可以合成系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉻酸鹽微米晶[11]，而且可以在A-、B-位進行堿土和其他過渡金屬離子的摻雜[12-13].

在本文中，我們通過水熱方法，制備了Ce摻雜的LaCrO3樣品，并發(fā)現(xiàn)了礦化劑濃度對La1-xCexCrO3晶體合成和生長形貌的調(diào)控作用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗所用試劑均為國藥集團化學(xué)試劑公司購買的藥品：六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、六水合氯化鉻(CrCl3·6H2O)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸鈰銨((NH4)4Ce(SO4)4)、氫氧化鉀(KOH)等配置而成，藥品純度均為分析純.

X-射線粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)采用Rigaku D/Max 2550 V/PC型X-射線衍射儀收集，測試管壓為40 kV，管流為30 mA，Cu靶，入射X-射線的波長為λ=1.541 8 ?，掃描速度為10 °/min，步長為0.02 °，測試范圍為5～90 °.掃描電子顯微鏡(SEM)照片通過FEI公司聚焦離子束-掃描電子束雙束系統(tǒng)Helios Nanolab 600i獲得，電子束加速電壓為10 kV，束流為40 pA.樣品臺用無水乙醇反復(fù)清洗后，將樣品用導(dǎo)電碳膠帶固定在樣品臺上.特征X-射線能量散射譜(EDX)數(shù)據(jù)由裝配在掃描電子顯微鏡系統(tǒng)中的Ametek公司生產(chǎn)的EDAX探測器收集，并由隨機自帶軟件做定量分析.樣品的組分還通過Perkin-Elmer Optima 3300DV型誘導(dǎo)等離子體火焰炬-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)來分析確定.X-射線光電子能譜數(shù)據(jù)由Thermo ESCALAB 250Xi光電子能譜儀在Al靶Kα(1 486.6 eV)X-射線為激發(fā)源條件下收集.

1.2 實驗過程

首先，分別將La(NO3)3、CrCl3、(NH4)4Ce(SO4)4藥品用去離子水配成濃度為0.4 M的溶液待用.取5 mL的CrCl3溶液于燒杯中，加入約2 g KOH，持續(xù)攪拌約5 min，此時體系呈藍綠色.隨后加入一定比例的La(NO3)3與(NH4)4Ce(SO4)4溶液，并再次向體系中加入不同質(zhì)量(1～5 g)的KOH，由于KOH溶解放熱，故此時體系溫度迅速升高.持續(xù)攪拌約10 min后，待體系溫度降至室溫，此時體系呈現(xiàn)深綠色懸濁液，將其倒入25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊，于260 ℃條件下反應(yīng)5 d后，于烘箱內(nèi)降至室溫，開釜后用去離子水反復(fù)超聲清洗釜內(nèi)物質(zhì)，得到的La1-xCexCrO3為綠色晶體，于60 ℃烘箱內(nèi)烘干，收集在塑料樣品管中，待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成La1-xCexCrO3的結(jié)構(gòu)分析

對所制備的純凈晶體進行了ICP及EDS成分分析，得到的x值均在0.5左右，因此確定樣品分子式為La0.95Ce0.05CrO3.對樣品進行了XRD測試，并對其進行了Rietveld精修擬合，結(jié)果如圖1所示.其中圓圈代表實驗數(shù)據(jù)，與圓圈重合的部分為擬合數(shù)據(jù)，圖中最下方的線條代表差譜.從圖1可以看出，該樣品的粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)峰型尖銳，衍射峰強度很高，說明該樣品具有非常好的結(jié)晶度.擬合數(shù)據(jù)與實驗峰值接近度很高，擬合結(jié)果如表1所示，通過擬合可以得到，所制備的摻雜了Ce的LaCrO3晶體樣品晶胞參數(shù)a、b、c分別為5.498 8(4)、7.789 5(6)、5.532 1(5)，晶體屬于正交晶系，空間群為Pnma，精修結(jié)果列于表1，與母體LaCrO3結(jié)構(gòu)相比，摻雜Ce離子后的LaCrO3樣品基本保持了母體的晶格結(jié)構(gòu)，晶胞體積略有變化，可能來源于不同尺寸的Ce離子對La離子的替代[14].同時，根據(jù)精修結(jié)果繪制了晶體晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，如圖2所示.我們對所制備的樣品單晶進行了線掃描元素分析，如圖3所示，在所測試線型區(qū)域內(nèi)，La、Ce、Cr等元素含量分布均勻，說明得到了成分均勻的晶體樣品.O元素的分布在右側(cè)邊緣處略微升高，這很可能與晶體表面吸附氧的量有關(guān).

2θ/degree圖1 水熱合成La0.95Ce0.05CrO3樣品的粉末X-射線衍射譜圖

圖2 水熱制備的La0.95Ce0.05CrO3晶體晶胞結(jié)構(gòu)示意圖

表1 La0.95Ce0.05CrO3晶體的Rietveld精修結(jié)果

(a)

2.2 礦化劑濃度對La1-xCexCrO3形貌的影響

(a)

圖5 晶體生長機制示意圖

同時我們也嘗試利用不同的鈰源來制備目標產(chǎn)物，當反應(yīng)原料選用硝酸鈰而其他條件均相同時均未得到目標產(chǎn)物的晶體，產(chǎn)物均為稀土氫氧化物與鉻氧化物的混合物.因此，在反應(yīng)體系中，銨根離子的存在不僅能夠降低{111}晶面族的反應(yīng)速率，可能同時還會起到穩(wěn)定晶核的作用，從而使得在反應(yīng)體系中有銨根離子的條件下能夠產(chǎn)生鈣鈦礦相.另外，反應(yīng)原料的不同也可能會導(dǎo)致目標產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的不同[17].

2.3 Ce摻雜對Cr元素價態(tài)的影響

Binding Energy/eV(a)

3 結(jié) 論

采用水熱法成功合成了高純度、高結(jié)晶度的Ce摻雜的LaCrO3微米級別晶體樣品，對進一步研究該材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系具有重要的借鑒作用.

(1)水熱條件下可以合成出Ce摻雜的LaCrO3樣品，并且該樣品具有規(guī)則的形貌和很好的結(jié)晶度.

(2)礦化劑KOH濃度對于材料的合成和晶體的形貌具有很大影響，通過調(diào)控KOH的濃度，可以制備出具有不同形狀和表面粗糙度的La1-xCexCrO3微米單晶樣品.

(3)X-射線光電子能譜數(shù)據(jù)表面樣品中的Ce主要是+4價，并有微量Cr的結(jié)合能變低，說明可能存在微量的Cr2+，水熱合成的晶體也可能存在一定量的A-位缺陷.