聚羧酸減水劑活性大單體聚合機(jī)理及合成研究進(jìn)展

張躍偉，季澤堯，祝 波，張 浩，宋春民，施勁松，汪 銳，付 強(qiáng)，婁大偉,*

(1.吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林瑞吉特殊化學(xué)品有限公司，吉林 吉林132022；3.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

中國(guó)作為全球最大的混凝土消費(fèi)市場(chǎng)，混凝土減水劑的優(yōu)化對(duì)于市場(chǎng)的發(fā)展尤為重要.在廣泛使用的減水劑中，聚羧酸減水劑在各個(gè)工程指標(biāo)如減水率、摻量、體積穩(wěn)定性、保坍性、生產(chǎn)成本和環(huán)境友好性等方面相比傳統(tǒng)的減水劑表現(xiàn)都較為良好[1]，因此聚羧酸減水劑受到國(guó)內(nèi)外混凝土行業(yè)的極大重視.聚羧酸減水劑(PCE)[2]因其易調(diào)節(jié)的分子結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是最重要的混凝土外加劑之一，可適應(yīng)于不同用途的混凝土，目前已在橋梁、鐵路、水電大壩和地標(biāo)性建筑等國(guó)家重大工程中得到廣泛應(yīng)用.在工程應(yīng)用過(guò)程中，研究者和生產(chǎn)技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)PCE對(duì)附著在混凝土骨料周圍的黏土具有很強(qiáng)的敏感性[3]，其工作性能受黏土礦物的不良影響.然而隨著建筑行業(yè)快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)礦物原料日益減少，含泥骨料用量日益增多，這必將成為限制PCE大量推廣使用的重要因素之一[4].

同時(shí)PCE的聚合單體價(jià)格居高不下，聚合單體的生產(chǎn)過(guò)程中，雙鍵留存率不穩(wěn)定，因此對(duì)單端不飽和長(zhǎng)鏈烷基醚的生產(chǎn)工藝改良迫在眉睫.隨著混凝土行業(yè)市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，專家預(yù)測(cè)，近5年中國(guó)聚羧酸減水劑市場(chǎng)將以超過(guò)4%的增長(zhǎng)率持續(xù)增長(zhǎng).因此，對(duì)于聚羧酸減水劑(PCE)的活性大單體合成的深入研究至關(guān)重要.本文將對(duì)不同的高分子聚合機(jī)理、不同機(jī)理的催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行總結(jié)，結(jié)合目前單端不飽和聚乙二醇的生產(chǎn)和研究現(xiàn)狀，對(duì)適合于工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望，為持續(xù)增長(zhǎng)的聚羧酸減水劑市場(chǎng)需求提供借鑒.

1 聚合機(jī)理

1.1 陰離子聚合機(jī)理

遵循陰離子聚合機(jī)理，環(huán)氧化物可在堿金屬氫氧化物的作用下被醇鹽進(jìn)攻而發(fā)生聚合，由此可生產(chǎn)端羥基聚醚[5-8].工業(yè)上遵循此機(jī)理進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，常用的催化體系多由單一堿金屬的強(qiáng)堿性化合物構(gòu)成，如叔丁醇鉀、氨基鉀及萘鉀等有機(jī)強(qiáng)堿和以氫氧化鈉為代表的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿等.這類催化劑參與的聚合反應(yīng)多為先由強(qiáng)堿與底物反應(yīng)生成陰離子作為活性種，而后通過(guò)活性種進(jìn)攻聚合單體來(lái)實(shí)現(xiàn)聚合完成的分步反應(yīng)的過(guò)程.

合成的主體反應(yīng)為環(huán)氧烷烴的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng).聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)的聚醚結(jié)構(gòu)中，醚鍵由于其富電子特性，在Lewis酸堿定義中屬于堿性鍵，因此，通常而言，大多數(shù)環(huán)醚的聚合需要體系中存在陽(yáng)離子引發(fā)劑才能進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，但當(dāng)環(huán)氧環(huán)過(guò)小時(shí)，被劇烈彎曲的碳氧鍵存在很大的張力.故分子結(jié)構(gòu)中存在三元環(huán)的環(huán)氧化物反應(yīng)活性很高，因此環(huán)氧乙烷等三元環(huán)氧化物不僅可在陽(yáng)離子引發(fā)劑的催化下進(jìn)行開(kāi)環(huán)，而且在陰離子引發(fā)劑的作用下同樣可以發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合獲得聚醚[9-10].在環(huán)氧化物的陰離子聚合機(jī)理中，常見(jiàn)的陰離子催化劑多為由堿金屬構(gòu)成的強(qiáng)堿性化合物，如叔丁醇鉀、氨基鉀及萘鉀等有機(jī)強(qiáng)堿和以氫氧化鈉為代表的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿等.此外，任何可為反應(yīng)體系提供活潑氫的結(jié)構(gòu)如水、醇等均可作為引發(fā)劑.在陰離子催化劑催化的聚合反應(yīng)中，鏈引發(fā)階段時(shí)引發(fā)劑進(jìn)攻環(huán)氧化物的2位亞甲基，引發(fā)環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)，得到醇鹽陰離子，醇鹽陰離子在鏈增長(zhǎng)階段再一次進(jìn)攻環(huán)氧化物單體，使得環(huán)氧化物繼續(xù)開(kāi)環(huán)并使其鏈接到醇鹽陰離子上，醇鹽陰離子的聚合數(shù)得到增長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[11].如用醇鹽陰離子RO-引發(fā)環(huán)氧乙烷遵循陰離子聚合機(jī)理開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)示意如圖1所示.

圖1 醇鹽陰離子RO-引發(fā)環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)示意圖

在環(huán)氧乙烷陰離子聚合過(guò)程中，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和質(zhì)子交換反應(yīng)的相對(duì)速率不同，導(dǎo)致了其不同的聚合結(jié)果：

(1)快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)質(zhì)子交換，得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚合產(chǎn)物；

(2)慢引發(fā)、快增長(zhǎng)，則會(huì)得到在不同時(shí)間內(nèi)生成的聚合物鏈，最終使得聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬.

反應(yīng)體系中聚合物醚醇與聚合起始劑的相對(duì)酸度決定了分子間H+的交換速率.當(dāng)二者的相對(duì)酸度較為接近時(shí)，質(zhì)子交換將貫穿于整個(gè)聚合反應(yīng)中，影響最終聚合度，并使得聚合物的PDI值增大；當(dāng)起始劑的相對(duì)酸度遠(yuǎn)高于聚合物時(shí)，此時(shí)反應(yīng)方程式中的平衡點(diǎn)將向右移動(dòng)，由此反應(yīng)存在首先將體系中所有的起始劑活化后再進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)使得到的聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較起始劑與聚合物的相對(duì)酸度差異不大時(shí)更窄[12].

1.2 陽(yáng)離子聚合機(jī)理

當(dāng)聚合反應(yīng)遵循陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理進(jìn)行時(shí)，由于與陰離子聚合機(jī)理的差異，一般選取含氫酸作催化體系的效果最好，并在進(jìn)行聚合機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究時(shí)優(yōu)先選用.同時(shí)用于環(huán)醚進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的催化劑主要分為：含氫酸[13]和Lewis酸[13-14]兩大類.

在進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的過(guò)程中，含氫酸提供的H質(zhì)子首先進(jìn)攻三元環(huán)氧化物氧橋上的氧原子，使得被進(jìn)攻的三元環(huán)氧化物形成類似鎓鹽的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，但形成的中間產(chǎn)物極不穩(wěn)定，會(huì)快速進(jìn)行開(kāi)環(huán)形成活性陽(yáng)離子增長(zhǎng)種，而后進(jìn)攻聚合底物并發(fā)生分子鏈的延長(zhǎng)而使分子量快速增加.由于該聚合反應(yīng)的開(kāi)環(huán)步驟為反應(yīng)的限速步，且原料酸可以很快轉(zhuǎn)化為加成物，因此產(chǎn)物的分子量分布較窄.通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)聚合度較低時(shí)，聚合產(chǎn)物的分子量分布曲線遵守Poisson分布曲線或Florry分布曲線[15].但此種催化體系仍存在副反應(yīng)多難以獲得高純的產(chǎn)品，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子量均較低無(wú)法生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品等缺點(diǎn)，所以該機(jī)理僅用于工業(yè)化生產(chǎn)聚四氫呋喃[16].

從絕對(duì)意義上說(shuō)，陽(yáng)離子聚合機(jī)理歸于連鎖聚合，因?yàn)閯?dòng)力學(xué)鏈的承擔(dān)者(活性增長(zhǎng)種)在反應(yīng)過(guò)程中是陽(yáng)離子.聚合物增長(zhǎng)鏈的端基由這些陽(yáng)離子活性種組成，并且這些陽(yáng)離子活性增長(zhǎng)種在不同的反應(yīng)體系中為不同的存在形式.在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)中，陽(yáng)離子活性增長(zhǎng)種多以“鎓離子”形式存在于反應(yīng)體系中[17]，以THF在HOCH2CH2OH的存在下，由BF3·Et2O催化陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)為例[18]，反應(yīng)示意圖如圖2所示.

圖2 三氟化硼乙醚催化四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)示意圖

碳正離子的反應(yīng)活性，即使“穩(wěn)定”，也是很高的.這導(dǎo)致了影響陽(yáng)離子聚合發(fā)展的至少三方面的問(wèn)題：

(1)即使在低溫條件下，鏈增長(zhǎng)速率也非常高，使得反應(yīng)難以控制；

(2)分子異構(gòu)化及不同種類的鏈轉(zhuǎn)移時(shí)常發(fā)生，使得難以獲得純凈的產(chǎn)物；

(3)由于聚合反應(yīng)對(duì)雜質(zhì)十分敏感，故對(duì)原料的要求較高.

與環(huán)氧化合物的陰離子開(kāi)環(huán)聚合不同，環(huán)氧化物的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合一般難以自發(fā)終止，故需加入終止劑使聚合終止，反應(yīng)方程式中的XA代表終止劑，常用的終止劑如水、醇、酸等.同時(shí)由于陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的限速步為鏈引發(fā)，因此只要鏈引發(fā)步驟發(fā)生，聚合單體就能與活性增長(zhǎng)種迅速結(jié)合，所以經(jīng)陽(yáng)離子聚合機(jī)理得到的聚醚的分子量分布很窄.但獲得的產(chǎn)物分子量不高，同時(shí)因存在較多的副反應(yīng)，產(chǎn)物的純度也較低[19].

1.3 配位聚合機(jī)理

利用配位聚合機(jī)理進(jìn)行環(huán)氧烷烴配位聚合反應(yīng)可使用的催化體系類型很多，大多數(shù)的配位催化劑為鋅、鋁、鐵和鈷的配合物.同時(shí)生產(chǎn)中絕大部分配位催化劑不能單獨(dú)催化反應(yīng)，而是通過(guò)與其他組分混合成為多組分復(fù)合體系來(lái)發(fā)揮催化作用，目前配位聚合催化劑研究中最活躍的方向是雙金屬氰化物絡(luò)合物(Double Metal Cyanide,DMC)的制備及其催化環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)聚合生產(chǎn)聚合物中的應(yīng)用.配位聚合催化劑相較于傳統(tǒng)堿金屬的堿性化合物如KOH等催化劑具有可生產(chǎn)高分子量的聚醚、產(chǎn)物的分子量分布較窄及反應(yīng)原料的反應(yīng)程度較完全等優(yōu)點(diǎn)[20]，因此其在聚醚生產(chǎn)理論研究和工業(yè)應(yīng)用中的地位非常重要.

以DMC催化環(huán)氧乙烷聚合為例說(shuō)明配位聚合機(jī)理，如圖3所示.

圖3 DMC催化環(huán)氧乙烷聚合示意圖

通過(guò)對(duì)聚合機(jī)理的分析研究，發(fā)現(xiàn)鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物催化環(huán)氧烷烴進(jìn)行聚合的反應(yīng)屬于活性聚合機(jī)理，該催化劑的活性中心為鋅原子，活性中心周圍存在5個(gè)提供配位氧原子的氫氧根離子與其進(jìn)行絡(luò)合，同時(shí)聚合物的分子量?jī)H由聚合底物與引發(fā)劑的投料比控制.

在遵循配位聚合機(jī)理的聚合反應(yīng)中，雙金屬氰化物絡(luò)合物(DMC)在環(huán)氧烷烴的作用下被激活，催化過(guò)渡態(tài)的活性結(jié)構(gòu)由起始結(jié)構(gòu)與DMC中鋅原子絡(luò)合形成，而后起始結(jié)構(gòu)通過(guò)鋅原子轉(zhuǎn)移到聚合單體上，使得起始結(jié)構(gòu)的碳鏈得到增長(zhǎng).同時(shí)起始結(jié)構(gòu)與催化活性中心之間存在基團(tuán)的交換，且基團(tuán)互換的速率相較于起始結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的聚合活性種的增長(zhǎng)更快.因?yàn)樵撎卣?，使得分子量相差不大的聚醚多元醇的合成成為可能，即?dāng)所有起始物分子的聚合過(guò)程同時(shí)啟動(dòng)時(shí)，所得產(chǎn)品的分子量便相差不大.若要實(shí)現(xiàn)本目標(biāo)，僅需使反應(yīng)過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移步驟進(jìn)行時(shí)，在活性中心與起始結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)移的基團(tuán)不發(fā)生異構(gòu)化即可.

2 研究與應(yīng)用

2.1 陰離子催化研究進(jìn)展

利用陰離子作為聚合反應(yīng)的活性增長(zhǎng)種時(shí)，反應(yīng)僅存在鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)兩個(gè)步驟.隨著活性分子碳鏈的增長(zhǎng)，陰離子活性增長(zhǎng)種的反應(yīng)活性逐步下降，對(duì)聚合底物的進(jìn)攻能力逐漸減弱，使得聚合反應(yīng)趨于終止.同時(shí)由于聚合過(guò)程中每個(gè)陰離子活性增長(zhǎng)種的反應(yīng)活性不同，獲得產(chǎn)物存在分子量不高、分子量分布寬等缺點(diǎn).但利用陰離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，相較于其他的催化體系所使用的昂貴催化劑，陰離子聚合的催化劑較為易得，且工業(yè)生產(chǎn)對(duì)設(shè)備的要求不高，因此目前是工業(yè)生產(chǎn)聚合物的主流方案[21-24].

為了克服陰離子催化劑存在的缺點(diǎn)，研究人員對(duì)陰離子催化劑進(jìn)行了較多的研究，對(duì)陰離子催化劑的改進(jìn)取得了一定的效果.如Perry等[25]用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了環(huán)氧化物的陰離子聚合反應(yīng)遵循逐步活性聚合機(jī)理，通過(guò)進(jìn)一步研究，他們發(fā)現(xiàn)低分子量的聚合物也可作為聚合反應(yīng)的起始劑使用，低聚合度的聚乙二醇在叔丁醇鉀的作用下產(chǎn)生的聚乙二醇鉀可進(jìn)攻環(huán)氧乙烷并與其發(fā)生鏈增長(zhǎng)，在鏈增長(zhǎng)完成后，若繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷，則聚合反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，聚合物的分子量也將增大.利用陰離子聚合反應(yīng)的這個(gè)性質(zhì)，Holland[26]利用分批加入催化劑及環(huán)氧乙烷避免了一次性加入聚合單體過(guò)多而使聚合反應(yīng)速率減慢的可能，同時(shí)得到了高聚合度的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，表1為陰離子催化劑研究實(shí)例.

表1 陰離子催化劑研究實(shí)例

此外，聚合過(guò)程中聚合單體的異構(gòu)也是導(dǎo)致聚合物不飽和度升高的重要因素.Becker和Wagner研究發(fā)現(xiàn)[27]，冠醚(18-Crown-6)因其特殊的結(jié)構(gòu)可抑制聚合過(guò)程中聚合單體的異構(gòu)化，使得產(chǎn)物的不飽和度下降.同時(shí)由于冠醚的輔助作用，聚合反應(yīng)的速率也將得到提升.Gonod等[27]通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)探究了產(chǎn)物的不飽和度與反應(yīng)體系中加入冠醚的量和反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)在較寬的反應(yīng)溫度范圍下，若加入冠醚的量保持不變，則產(chǎn)物的不飽和度相對(duì)穩(wěn)定.同時(shí)加入的冠醚相對(duì)越多，所得產(chǎn)物的不飽和度便越低，但最小達(dá)到初始水平的三分之一左右后便不再減小.并根據(jù)篩選出的反應(yīng)條件制得了更大分子量的聚醚.

2.2 陽(yáng)離子催化研究進(jìn)展

20世紀(jì)50年代時(shí)，人們開(kāi)始研究環(huán)氧化物的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理，Eastnam等人[28]利用三氯化鋁和三氟化硼乙醚作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷的陽(yáng)離子聚合，但得到的產(chǎn)物純度相較于陰離子聚合較低，且無(wú)法得到高聚合度的產(chǎn)品.Grinerich等人[28]研究發(fā)現(xiàn)遵循此機(jī)理的聚合反應(yīng)的聚合度存在一個(gè)最大值，分子量達(dá)到極值后不再繼續(xù)增長(zhǎng).后來(lái)，為獲得更大分子量的聚合產(chǎn)物，英國(guó)的Sterart[29]通過(guò)水合三氟化硼作為催化劑，使得陽(yáng)離子聚合的分子量達(dá)到了更高的范圍，使得陽(yáng)離子聚合機(jī)理具有了工業(yè)化的可能.目前，聚環(huán)氧氯丙烷、聚四氫呋喃及環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚等[30]產(chǎn)品大多采用陽(yáng)離子聚合生產(chǎn)，其中產(chǎn)量最大的為BASF公司[30]的聚四氫呋喃，是陽(yáng)離子聚合工業(yè)化生產(chǎn)最重要的成果，表2為陰離子催化劑研究實(shí)例.

表2 陽(yáng)離子催化劑研究實(shí)例

從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，以固體酸(雜多酸)作為新型催化劑[31]引起了學(xué)術(shù)界的重視，并成功制備出了幾種可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑，隨著對(duì)雜多酸催化體系研究的深入，描述雜多酸催化機(jī)理的雜多酸標(biāo)準(zhǔn)液相模型也被提出.固體酸由于本身為固體，儲(chǔ)存較液態(tài)酸更容易，同時(shí)因?yàn)槠涔虘B(tài)的結(jié)構(gòu)使得催化的活性中心較液體催化劑更加集中，故催化活性更好.同時(shí)催化活性中心的集中也使得其在用量更少的同時(shí)，催化聚合獲得的產(chǎn)物分子量分布更集中.雖然固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)很明顯，但固體酸催化聚合無(wú)法避免聚合單體在反應(yīng)過(guò)程中的異構(gòu)化，導(dǎo)致產(chǎn)物的純度不高，同時(shí)由于催化劑為固態(tài)，無(wú)法通過(guò)常規(guī)的過(guò)濾等分離手段與產(chǎn)品進(jìn)行分離，導(dǎo)致生產(chǎn)的后續(xù)分離成本較高.同時(shí)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求較高也限制了該催化體系在工業(yè)上的推廣使用[31].

2.3 配位聚合催化劑研究進(jìn)展

常見(jiàn)的陰離子聚合催化體系和陽(yáng)離子聚合催化體系都存在不適于工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)，為提高工業(yè)化生產(chǎn)的效率，人們開(kāi)發(fā)了以中等親核性金屬原子為配位中心的一系列用于催化環(huán)醚聚合的配合物.如含有鎘、鈷、鐵等元素的配合物都具有良好的催化活性.此外，部分配位基團(tuán)中若存在稀土元素可使催化效率得到提高.但目前所開(kāi)發(fā)的配位催化劑單獨(dú)使用的效果均不理想，但若反應(yīng)體系中存在活潑氫，可使配位基團(tuán)得到活化，顯著改善配位催化劑的催化活性.按照催化體系中配位基團(tuán)組分的不同，大致有下述幾種分類.

2.3.1 Fe(Ⅲ)催化劑

最先研究的是以三價(jià)鐵為配位中心的配合物，主要用于氧化烯烴的聚合.1955年，Baggett等[32]首次報(bào)道了利用Fe3+系配位催化劑催化環(huán)氧烷烴開(kāi)環(huán)聚合.根據(jù)催化體系中提供活潑氫的物質(zhì)的不同，F(xiàn)e3+系的配位催化體系可分為三氯化鐵-磷酸體系及三烷氧基鐵-水體系兩類，在前人的基礎(chǔ)上，Colcough等[32]分別對(duì)兩種不同催化體系的配位催化活性中心的構(gòu)造進(jìn)行了研究，認(rèn)為該活性中心為配位鐵原子部分水解后的絡(luò)合物.

后來(lái)的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了三價(jià)鐵催化聚合的反應(yīng)機(jī)理，即配位鐵原子首先將反應(yīng)體系中游離的活潑氫轉(zhuǎn)移至環(huán)氧化物的氧原子上，形成不穩(wěn)定的中間過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，而后重復(fù)此步驟形成低聚合度的鏈節(jié)后，再按配位機(jī)理發(fā)生聚合[32].即反應(yīng)體系中先產(chǎn)生低聚合度的引物，而后再進(jìn)行聚合，因而可獲得高分子量(數(shù)萬(wàn)以上)的產(chǎn)物.

2.3.2 以烷基金屬為基礎(chǔ)的催化劑

烷基金屬催化劑因其烷基配位導(dǎo)致配位金屬原子周圍的空間位阻很大，導(dǎo)致其催化活性下降，但當(dāng)反應(yīng)體系中存在其他基團(tuán)使得配位金屬原子暴露出來(lái)時(shí)，其催化活性將獲得極大改善.故使用此類催化劑時(shí)一般不單獨(dú)使用，應(yīng)與其他能與其發(fā)生螯合的物質(zhì)合并使用.常見(jiàn)的烷基金屬催化劑有三乙基鋁、異丁基鋁、二乙基鋅、二乙基鎂等.烷基金屬催化體系主要分為兩種：金屬卟啉體系和烷基鋁、烷基鋅體系.

(1)金屬卟啉絡(luò)合體系催化劑

20世紀(jì)70年代末，人們研究發(fā)現(xiàn)金屬卟啉配合體系[33]克服了傳統(tǒng)烷基配位金屬化合物催化活性中心的空間位阻問(wèn)題，具有良好的催化作用.催化劑構(gòu)成主要為配位金屬離子、親核性富電子基團(tuán)及有機(jī)配體.

金屬卟啉配合體系所合成的高聚物的分子量分布較窄，但存在聚合速率慢的缺點(diǎn).為改善其反應(yīng)速率，研究人員將Lewis酸與卟啉體系相結(jié)合，使得金屬卟啉配合體系催化的聚合反應(yīng)速率顯著加快.

(2)烷基鋁、烷基鋅體系催化劑

該催化體系主要由烷基鋁和一些改性組分構(gòu)成，改性組分主要包括水、醇、酸及胺等.研究者開(kāi)發(fā)出了烷基鋁-水體系和烷基鋁-磷酸催化體系，通過(guò)改性組分對(duì)配位金屬原子周圍空間位阻的改善，這兩種催化體系相較于單獨(dú)使用烷基鋁進(jìn)行催化顯著提高了催化活性.同時(shí)，F(xiàn)urukawa等[34]也提出了以鋅原子代替鋁原子作為配位金屬原子的催化體系，擴(kuò)展了以烷基金屬為基礎(chǔ)的催化劑類別.

通過(guò)本催化體系制得的聚合產(chǎn)物往往分子量分布不夠集中，這顯示了催化締合體活性中心并不唯一[35].故無(wú)論是從技術(shù)還是成本的角度，這兩種催化體系均不適用于工業(yè)生產(chǎn).

2.3.3 烷氧基鋁催化劑

Robert和Kayan等[36-37]發(fā)現(xiàn)，與烷基鋁等烷基金屬催化劑的作用機(jī)理不同，烷氧基鋁可與聚合底物形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，通過(guò)脫去一分子醇來(lái)使得聚合反應(yīng)能夠發(fā)生.在特定的反應(yīng)條件下，烷氧基鋁類配合物表現(xiàn)出極高的催化效率，同時(shí)有多條配合物的分子鏈連接在配位金屬原子上.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中醇的比例逐漸上升，此時(shí)醇和烷氧基鋁分子數(shù)的總和即為發(fā)生聚合的聚合單體數(shù)目，且產(chǎn)物的相對(duì)分子量較為接近，同時(shí)具有制備帶官能團(tuán)的聚醚產(chǎn)物的可能.烷氧基鋁催化劑催化生產(chǎn)的聚合物中仍然含有部分的雙鍵端基.一種可能的機(jī)理解釋如圖4所示.

圖4 烷氧基鋁催化劑可能機(jī)理示意圖

2.3.4 雙金屬氰化物催化劑

DMC催化獲得的產(chǎn)物具有較窄的分子量分布及較高的飽和度等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可生產(chǎn)相對(duì)分子量較大的產(chǎn)品，這是傳統(tǒng)開(kāi)環(huán)聚合的催化劑所不具有的優(yōu)勢(shì)[38].Generaltire& Rubber公司多年的研究與應(yīng)用表明，Zn3[Co(CN)6]2和Zn3[Fe(CN)6]2是催化效率最高，各項(xiàng)指標(biāo)最優(yōu)秀的兩種催化劑[36-38].

DMC催化劑具有如下特點(diǎn)[39]：

(1)催化劑的催化性能可能存在很大差異；

(2)催化聚合時(shí)聚合底物的活化期更長(zhǎng)，生產(chǎn)的能耗更大，同時(shí)因?yàn)榫酆线^(guò)程劇烈放熱，反應(yīng)體系的熱效應(yīng)難以控制；

(3)絕大部分催化劑必須使用聚醚低聚物充當(dāng)起始劑，低聚合度的大分子無(wú)法作為聚合反應(yīng)的起始劑；

(4)DMC催化體系催化的聚合產(chǎn)物需進(jìn)行二次處理，生產(chǎn)成本較其他催化體系更高；

DMC催化生產(chǎn)的聚醚產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，同時(shí)產(chǎn)品的羥基官能度下降不多.對(duì)這個(gè)現(xiàn)象目前存在一種解釋，即認(rèn)為體系聚合過(guò)程中的端基重排被催化活性中心消除.催化劑的分離是利用DMC催化劑生產(chǎn)聚合產(chǎn)物過(guò)程中最大的難題.工業(yè)上常用的分離手段難以從產(chǎn)物中除去DMC催化劑，增加了使用DMC催化劑進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的成本.此外DMC催化劑相較于其他常用的催化劑毒性更大、價(jià)格更高，也限制了DMC催化劑的推廣使用.

2.3.5 磷腈(PZN,Phosphazene)類催化劑

日本三井化學(xué)株式會(huì)社的研究人員[40]認(rèn)為催化活性中心上分布的陽(yáng)離子電荷在聚合底物與活性中心之間的轉(zhuǎn)移是聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行的關(guān)鍵，故而要提高催化劑的催化效率應(yīng)加快活性中心與聚合底物之間的電荷有效轉(zhuǎn)移.同時(shí)提出了作為環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合的催化劑應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求：

(1)不含金屬元素；

(2)催化結(jié)構(gòu)的尺寸應(yīng)足夠大；

(3)分子中陽(yáng)離子的電荷應(yīng)分散在整個(gè)催化活性中心；

(4)為避免雜質(zhì)的產(chǎn)生，活性位點(diǎn)應(yīng)僅有一個(gè).

此外，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱可使分子的穩(wěn)定性提高，提高催化劑的使用壽命.

符合上述要求且分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱的催化體系主要為結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)堿性的磷氮(P=N)雙鍵磷腈類催化劑[41]，但目前上市的磷腈類催化劑的生產(chǎn)成本較高，限制了該類催化劑的使用.同時(shí)由于其分子內(nèi)磷氮雙鍵的存在，使得該化合物能夠與弱酸反應(yīng)，如空氣中存在的二氧化碳，這同時(shí)也限制了該類催化劑的推廣使用.幾種常見(jiàn)催化劑性能對(duì)比如表3所示.

表3 幾種常見(jiàn)催化劑的性能對(duì)比

3 結(jié) 論

結(jié)合研究現(xiàn)狀而言，陰離子催化劑因其較為溫和的反應(yīng)條件和相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)率仍作為高分子聚醚的主要生產(chǎn)方式；陽(yáng)離子聚合因其副反應(yīng)過(guò)多不易提純和對(duì)設(shè)備的要求較高而僅適用于聚四氫呋喃的工業(yè)化生產(chǎn)；配位聚合作為新興的研究方向，工業(yè)化的實(shí)例不多，但配位聚合催化劑的反應(yīng)條件和產(chǎn)物的分子量分布都較好，開(kāi)發(fā)前景十分廣闊.

就工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀而言，聚羧酸減水劑大單體的生產(chǎn)還是以陰離子反應(yīng)機(jī)理為主，雖然使用陰離子機(jī)理進(jìn)行生產(chǎn)會(huì)導(dǎo)致雙鍵的保留率下降，但其具有良好的生產(chǎn)成本控制和可生產(chǎn)較大分子量的優(yōu)點(diǎn)，使得雙鍵保留率下降這一缺陷也可以被接受.對(duì)于陰離子聚合的催化劑研究可以向能在較高溫度下仍舊能夠做到較高的雙鍵保留率的方向努力；可以嘗試先將不飽和的起始物先保護(hù)起來(lái)，待聚合完成后再脫保護(hù)得到不飽和的聚合大單體的生產(chǎn)路線.對(duì)于陽(yáng)離子聚合催化劑而言，未來(lái)的研究方向應(yīng)是開(kāi)發(fā)如何使得聚合物的分子量突破所謂的“聚合最大分子量”并且使得聚合反應(yīng)可控；由此可以嘗試降低催化劑的催化活性，將現(xiàn)有的催化劑鈍化，使得聚合反應(yīng)的速率下降進(jìn)而使得反應(yīng)可控.配位聚合催化劑的開(kāi)發(fā)方向較多，且不同系列的催化劑各有優(yōu)劣，未來(lái)的研究方向可以嘗試在保持本系列催化劑的性能的條件下，使其具有部分其他系列的催化劑的特性，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出性能更好、價(jià)格更低廉、更適合工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑.