[Ir(ppy)2(X-ppz)]+配合物結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的量子理論研究

聶建航，王子軒，賁虹博，張建坡，金 麗

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

近幾年，由于金屬銥配合物具有獨(dú)特的光物理特性，引起了材料學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-3].傳統(tǒng)的銥配合物在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)領(lǐng)域中有三大優(yōu)勢(shì)：首先其具有相當(dāng)長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，可達(dá)到幾十微秒，從而消除短壽命的自發(fā)熒光.其次它具有大的斯托克斯頻移，這可以最小化其自猝滅過程，因此銥配合物顯示出覆蓋整個(gè)可見光譜的可調(diào)激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng).最后它可以有效地阻止固態(tài)聚集的形成.例如，在2012年，So集團(tuán)開發(fā)了一種新的銥配合物，含有苯基吡啶配體和一個(gè)龐大的三甲基甲硅烷基二甲苯基團(tuán)，在532 nm處發(fā)出黃綠色光.銥配合物作為摻雜劑在其中表現(xiàn)出高的器件性能，在摻雜劑濃度為6wt%時(shí)，EQE為12.7wt%，LE為45.7 cd/A，其有效地阻止了固態(tài)聚集的形成[4].

最近一類環(huán)金屬化銥(Ⅲ)配合物[Ir(ppy)2(L)]+[ppy=2-苯基吡啶；L=雙(吡唑-1-基)甲烷或雙(3，5-二甲基吡唑-1-基)甲烷]被合成[5]，并研究了它們的電化學(xué)和光物理性質(zhì).與常用的含N^N輔助配體的衍生物如聯(lián)吡啶或鄰菲羅啉相比，這些含非π-電子共軛輔助螯合物的配合物表現(xiàn)出明顯的藍(lán)移發(fā)射.為進(jìn)一步揭示銥配合物的發(fā)光規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)選取一類混合配體[Ir(ppy)2(X-ppz)]+[ppy=苯基吡啶，ppz=2-吡啶基吡唑，X=氫(1)，X=苯基(2和3連接位置有差異)]配合物采用量子計(jì)算方法進(jìn)行理論探究，考查配體的差異對(duì)分子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響.

1 計(jì)算方法

運(yùn)用密度泛函中的B3LYP[6]和CIS (單激發(fā)組態(tài)相互作用方法)[7]，對(duì)分子1-3的基態(tài)和激發(fā)態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的理論研究.分子1-3優(yōu)化過程中均無對(duì)稱性約束，計(jì)算中，對(duì)Ir原子使用贗勢(shì)LANL2dz基組[8]，對(duì)C、N、H原子使用6-31G*基組.以基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，根據(jù)電子垂直躍遷原理，使用TD-DFT[9]方法在充分考慮溶劑介質(zhì) (PCM介質(zhì)模型)[10]影響的基礎(chǔ)上得到3個(gè)分子在二氯甲烷溶劑中的光譜特征.所有計(jì)算使用Gaussian09程序包在高性能曙光機(jī)架式服務(wù)器上完成.

2 結(jié)果和討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)

3個(gè)分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖和代表性的原子編號(hào)如圖1所示.相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子1所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值列于表1.其中，基態(tài)時(shí)配合物1的Ir-N1(2.216?)、Ir-N3(2.171?)、Ir-N4(2.080?)分別與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值相差0.079?、0.045?、0.034?，在考慮計(jì)算環(huán)境與真實(shí)分子環(huán)境的差異情況下，說明計(jì)算結(jié)果合理.

圖1 分子基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖

表1 分子基態(tài)(S0)和激發(fā)態(tài)(T1)主要結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子1的實(shí)驗(yàn)值

對(duì)比3個(gè)分子的主要結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可看出給電子基團(tuán)苯環(huán)的引入并沒有使配合物的主體結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變，只是苯環(huán)位置改變時(shí)使ppz配體發(fā)生輕微扭曲.其中，N1-Ir-C1鍵角值為173.5°，說明N、Ir、C 3個(gè)原子近似于在一條直線.二面角N1-Ir-N3-N4計(jì)算值為97.6°，說明ppy和ppz配體接近垂直.

激發(fā)態(tài)時(shí)， Ir-N(1)、Ir-N(3)、Ir-N(4)、Ir-C(1)鍵均變長(zhǎng).這是由于激發(fā)態(tài)時(shí)金屬的電子云向配體轉(zhuǎn)移，在增強(qiáng)配體本身的電子云排布的同時(shí)，削弱了金屬和配體的相互作用，對(duì)應(yīng)著最低能吸收的MLCT躍遷[12]本質(zhì).而鍵角和二面角的變化有增大、有減小，但變化幅度都不大，顯示出電子的激發(fā)，對(duì)分子主體結(jié)構(gòu)影響并不明顯.

2.2 配合物的吸收光譜

以基態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，運(yùn)用量子化學(xué)中的TD-DFT方法得到了3個(gè)分子在二氯甲烷溶劑中的吸收光譜.將3個(gè)分子的典型吸收光譜數(shù)據(jù)(躍遷軌道、波長(zhǎng)、能量、震蕩強(qiáng)度、躍遷性質(zhì))列于表2中.并把其涉及的分子軌道成分展示在表3中.配合物1-3的Guassian型吸收光譜曲線在圖2中展示.

表2 3個(gè)分子在二氯甲烷液體中的光譜數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)值

表3 3個(gè)分子在二氯甲烷液體中的電子吸收和躍遷所對(duì)應(yīng)的軌道相關(guān)成分和能量

λ/nm圖2 分子在二氯甲烷溶劑中的吸收曲線(模擬圖)

來自表2和圖2中的相關(guān)數(shù)據(jù)，3個(gè)分子均有兩個(gè)高強(qiáng)度吸收帶和一個(gè)弱吸收帶.3個(gè)分子最低能吸收位于447.91(2.77)、456.52(2.72)、516.90(2.40)nm，軌道127→128的激發(fā)對(duì)分子1在447.91 nm吸收起主要貢獻(xiàn)，軌道127為最高占據(jù)分子軌道，由47.0%的金屬Ir和49.0%的ppy配體的π成鍵軌道構(gòu)成，與此相對(duì)軌道128為最低空軌道，由93.4%的π*(ppz)配體占據(jù).因此，該躍遷是屬于d(Ir)+π(ppy)→π*(ppz)的金屬到ppz配體和ppy配體到ppz配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT/LLCT)躍遷.同理，2和3位于456.52和516.90 nm的吸收也是來自HOMO到LUMO的躍遷，其區(qū)別在于苯環(huán)的加入，使最低空軌道上的ppz配體成分增加0.8%～3%.通過分析3個(gè)配合物的最低能吸收波長(zhǎng)可以發(fā)現(xiàn)，萘環(huán)的引入(2)并沒有造成波長(zhǎng)的顯著紅移，與基本分子1相比只有8.61 nm的變化，但是隨著苯環(huán)連接位置的變化(3)出現(xiàn)較顯著的紅移，與基本分子1相比有68.99 nm的變化.實(shí)驗(yàn)上也觀測(cè)到分子1的吸收波長(zhǎng)，其中最低吸收波長(zhǎng)為411 nm，與計(jì)算值相差36.91 nm.

配合物1-3第1個(gè)明顯吸收帶與最低能吸收的躍遷強(qiáng)度相比有較大的提升，該位置躍遷波長(zhǎng)集中在393～401 nm之間，波長(zhǎng)相差較小.根據(jù)上文的分析，它們分別由HOMO→LUMO+1、HOMO→LUMO+2、HOMO-1→LUMO貢獻(xiàn).躍遷起始軌道都占據(jù)在Ir和ppy配體上，而終止軌道均落在ppy配體上，因此該躍遷具有與最低能吸收相區(qū)別的金屬到ppy配體和ppy配體內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移(MLCT/ILCT)躍遷性質(zhì).

配合物1-3最明顯的吸收峰可以從圖2中看到，躍遷波長(zhǎng)也非常相近，在260～270 nm之間.配合物1的268.99 nm處吸收峰屬于分子軌道126→133的激發(fā)捐獻(xiàn)，分子軌道126由28.7%的金屬Ir和66.4%的ppy配體的π成鍵軌道占據(jù)，而軌道133則主要為π*(ppy)型軌道，該躍遷具有與第1個(gè)明顯吸收帶相似的躍遷性質(zhì).基于上面的分析，分子2在該位置的躍遷也擁有與1相似的躍遷性質(zhì)，而配合物3的139軌道由30.7%的d(Ir)和63.2%的π*(ppy)配體占據(jù)，而147軌道主要由ppz配體占據(jù)，因此該躍遷被指認(rèn)為區(qū)別于1和2的MLCT/LLCT的混合躍遷，ppz配體發(fā)揮了較大作用.

2.3 配合物的磷光發(fā)射光譜

3個(gè)分子在二氯甲烷中的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)如表2所示，其T1態(tài)磷光發(fā)射位于512.02 nm(1)、501.14 nm(2)、562.29 nm(3).配合物2和3被指認(rèn)為起源于HOMO→LUMO的激發(fā)，HOMO由金屬Ir和ppy配體貢獻(xiàn)，而LUMO軌道只由ppz配體捐獻(xiàn)，因此最低能吸收具有相似的躍遷性質(zhì).但是分子1的發(fā)射捐獻(xiàn)與分子2和3略有不同，它的最低能發(fā)射由分子軌道129→127貢獻(xiàn)，并非是HOMO→LUMO，而是HOMO→LUMO+1.比較3個(gè)分子的吸收和最低能磷光發(fā)射(HOMO→LUMO/HOMO→LUMO+1)，它們都具有類似的軌道成分和躍遷特性，其能量差值分別為0.35、0.25和0.19 eV.改變配體的結(jié)構(gòu)和位置能使其邊界分子軌道能發(fā)生明顯改變，吸電子基團(tuán)的加入使其發(fā)射波長(zhǎng)紅移，但吸電子基團(tuán)位置的改變對(duì)發(fā)光顏色的影響更加明顯.

3 結(jié) 論

從理論上詳細(xì)研究了一系列[Ir(ppy)2(X-ppz)]+[ppy=苯基吡啶，ppz=2-吡啶基吡唑，X1=H，X2-3=苯基(2與3的區(qū)別在于苯環(huán)的連接位置不同)]配合物.研究結(jié)果顯示：給電子基團(tuán)苯基的加入對(duì)此類分子的主體結(jié)構(gòu)影響不大，但是苯基連接位置改變可以導(dǎo)致ppz配體自身發(fā)生較明顯的扭曲.3個(gè)分子的吸收和發(fā)射均具有相似MLCT/LLCT躍遷，它們的HOMO均由金屬和苯基吡啶配體成分構(gòu)成，而LUMO軌道主要占據(jù)在二聯(lián)吡啶配體上.通過比較他們的分子軌道能級(jí)，發(fā)現(xiàn)引入取代基和改變配體連接位置都能使其邊界軌道能發(fā)生有規(guī)律的變化.不同的給電子和吸電子基團(tuán)均能使HOMO和LUMO軌道能發(fā)生明顯改變，從而導(dǎo)致它們的躍遷波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移或紅移，本文吸收和發(fā)射波長(zhǎng)均具有紅移趨勢(shì).因此，可以通過改變不同的取代基團(tuán)來改變此類配合物的發(fā)光顏色.