煤矸石土壤改良劑的研究與進(jìn)展

王 辰，梁惠祺，別泉泉，張 碩，高 耀，舒元鋒，朱開成，王彥君，許澤勝，舒新前

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083；2.綠色礦山推進(jìn)委員會，北京市朝陽區(qū)，100029；3.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院，江蘇省徐州市，221000)

0 引言

目前我國的發(fā)展面臨人口眾多、資源相對不足、生態(tài)環(huán)境承載能力較弱等問題，尤其是土地占用現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致耕地大面積減少[1]。一方面，由于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展帶來了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題，生態(tài)環(huán)境失衡導(dǎo)致水土流失、土地荒漠化、土壤污染等，使得可利用的土地逐漸減少；另一方面，由于城市化進(jìn)程加快，導(dǎo)致各種建設(shè)提速，不僅占用土地，還引起了一定的污染，尤其是礦區(qū)和工業(yè)場地周邊的土壤，常常出現(xiàn)有益元素流失、危害性組分集聚而導(dǎo)致的土壤肥力下降，甚至發(fā)生部分重金屬元素含量超標(biāo)、有機(jī)污染物集聚等造成的土壤環(huán)境污染。與其它礦山開采產(chǎn)生尾礦廢石一樣，煤礦開采和煤炭加工過程中會產(chǎn)生一定量的煤矸石，煤矸石的大量堆存不僅占用土地資源，而且還會影響礦區(qū)生態(tài)環(huán)境[2]。同時(shí)，煤矸石中也含有一些植物生長所需要的營養(yǎng)元素[3]，通過合理加工，可以將煤矸石制成土壤改良劑用于土壤修復(fù)和改良，從而開創(chuàng)出一條煤矸石資源化利用協(xié)同進(jìn)行礦區(qū)生態(tài)修復(fù)之路。

1 我國土地資源狀況及問題

1.1 我國土地資源狀況

目前我國的國土面積約有960萬km2，位居世界第三，耕地面積排名世界第四，但人均耕地僅870 m2，只占世界人均耕地面積的1/4[4]。我國不僅人均耕地面積少，而且由于地形復(fù)雜、山地、高原、丘陵、盆地等多種地形地貌交錯，造成土地資源的開發(fā)利用難度較大、利用率相對較低[5]。隨著我國城市化進(jìn)程加快，建設(shè)占地不斷擴(kuò)大，可利用土地資源有所下降。根據(jù)2010-2018年《中國國土資源統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)顯示，2009-2016年間，我國耕地面積由135.4萬km2減至134.9萬km2，林地和草地面積等也有所下降。2009-2016年我國部分類型土地可利用面積變化趨勢見表1。

表1 2009-2016年我國部分類型土地可利用面積變化趨勢 萬km2

隨著氣候條件變化和生態(tài)恢復(fù)技術(shù)的提高，我國還存在一些潛在的可利用土地資源，如鹽堿地、荒漠化土地和部分因地形問題難以利用的山地丘陵等，這種潛在的可利用土地資源也是我國國土資源的重要組成部分。目前，我國鹽堿地總面積達(dá)36.3萬km2，占我國可利用土地近5%[6]；根據(jù)第二次全國水利普查成果，我國現(xiàn)有水土流失總面積356萬km2；根據(jù)第五次全國荒漠化和沙化監(jiān)測結(jié)果，截至2014年，我國荒漠化土地面積261萬km2；根據(jù)《2014年全國礦山地質(zhì)環(huán)境成果》，我國礦山開發(fā)土地面積為1.78萬km2。如果能夠?qū)@部分土地進(jìn)行修復(fù)和開發(fā)，挖掘土地自身潛力，我國可利用的土地資源將進(jìn)一步提高。

1. 2 我國土地資源面臨的問題

1.2.1 土地荒漠化、水土流失嚴(yán)重

我國土地沙漠化是世界上最為嚴(yán)重的國家之一，形勢十分嚴(yán)峻[7]。與此同時(shí)，我國水土流失面積也高達(dá)356萬km2，占國土面積的37%，流失程度相當(dāng)嚴(yán)重[8]。

1.2.2 土壤質(zhì)量下降、肥力降低

由于工礦業(yè)生產(chǎn)和不合理的利用方式，我國面臨著嚴(yán)重的土地資源污染。從土地資源總體污染分布的情況看，長江三角洲、珠江三角洲、東北老工業(yè)地等部分區(qū)域土壤污染問題較為突出，西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)范圍較大；鎘、汞、砷、鉛4種無機(jī)污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢[9]。土地污染加劇導(dǎo)致了土壤質(zhì)量和肥力下降，目前我國土壤中氮、磷元素缺乏的現(xiàn)象已有所緩解，但許多土地仍缺乏鉀元素以及鋅、鉬、硼等中微量元素，各元素的缺乏面積如圖1所示[10]。

圖1 我國土壤中鉀、鋅、鉬、硼元素的缺乏面積

鉀元素作為植物生長所需的大量元素之一，在促進(jìn)作物的光合作用、有機(jī)物合成和運(yùn)輸方面有著不可或缺的作用；鋅元素在作物體內(nèi)間接影響生長素的合成，還有利于植物生長物質(zhì)和酶系統(tǒng)的合成；鉬元素可以促進(jìn)植物對磷的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，提高光合速率，增強(qiáng)植物抗逆性；硼元素可以促進(jìn)碳水化合物的運(yùn)轉(zhuǎn)和調(diào)節(jié)植物體內(nèi)有機(jī)酸的形成與轉(zhuǎn)運(yùn)。要提升土壤肥力，可重點(diǎn)增加土壤中以上元素的含量。

1.2.3 礦井高強(qiáng)度開采導(dǎo)致土地破壞及污染

礦井高強(qiáng)度開采會破壞土地，使土地產(chǎn)生大量積水、鹽堿化、水土流失以及荒漠化等問題[11]。礦井開采除了直接占用和破壞土地外，尾礦堆放、露天采坑、采礦塌陷也會破壞和占用土地。根據(jù)2003-2018年《中國國土統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，礦山開采累計(jì)占用、破壞土地面積總量如圖2所示。

圖2 礦山開采累計(jì)占用、破壞土地面積總量

另外，礦井開采還會造成重金屬和煤矸石污染。金屬礦區(qū)附近土壤中的鉛含量為正常土壤中含量的 10～40 倍，銅含量為5～200倍，鋅含量為5～10倍，這些金屬元素通過生物循環(huán)作用一部分埋于土壤，影響土地生產(chǎn)力，另一部分進(jìn)入植物體內(nèi)引起農(nóng)作物污染，最終在人體內(nèi)富集，危害人體健康[12]。煤炭開采和洗選過程中有煤炭伴生物煤矸石產(chǎn)生，由于未進(jìn)行科學(xué)規(guī)劃和合理利用而留在原地，積累形成矸石山[13]。大量煤矸石形成的矸石山不僅占用了大量土地，還為周圍環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染[14]。

1.2.4 潛在可利用土地存在的問題及修復(fù)措施

分析我國土壤利用與污染狀況以及潛在可利用的土地資源狀況，可以發(fā)現(xiàn)土壤改良是潛在可利用土地恢復(fù)與保證我國基本耕地紅線的重要途徑[15]，施用土壤改良劑可顯著改善土壤的理化性質(zhì)，促進(jìn)土壤修復(fù)和潛在可利用土地恢復(fù)。可利用土地存在的問題及修復(fù)措施見表2。

表2 可利用土地存在的問題及修復(fù)措施

2 煤矸石土壤改良劑及其使用狀況

2.1 土壤改良劑的種類和應(yīng)用狀況

2.1.1 土壤改良劑的種類

目前使用的土壤改良劑，按照生產(chǎn)原料可以分為天然改良劑、合成改良劑、天然合成共聚物改良劑和生物改良劑這4類，土壤改良劑的分類如圖3所示。

圖3 土壤改良劑的分類[19]

2.1.2 土壤改良劑的應(yīng)用

土壤改良劑改良土壤主要體現(xiàn)為[16]：增加土壤孔隙度和持水量，減小土壤容重，改良土壤物理性狀；增加土壤有機(jī)質(zhì)和氮、磷、鉀等元素含量，調(diào)節(jié)土壤酸堿度，改良土質(zhì)；增加土壤水穩(wěn)性團(tuán)粒的含量，使土壤抗水蝕的能力提高，減少水土流失；增強(qiáng)土壤緩沖能力，吸附土壤中的重金屬，提高土壤的離子交換率；增加土壤中微生物數(shù)量，提高酶的活性，提高土壤肥力[17]。

2.2 利用煤矸石改良土壤的研究

2.2.1 煤矸石改良土壤的適應(yīng)性

煤矸石因含有腐殖酸、有機(jī)質(zhì)、硅、鉀、鐵，以及多種稀有元素，可以促進(jìn)植物根系發(fā)育和有益微生物活動。可以治理土壤板結(jié)、沙化、鹽堿化現(xiàn)象，提高土壤滲透性，增加土壤的保水保肥能力，減少土壤水分蒸發(fā)，增加土壤的陽離子交換能力，促進(jìn)微量元素更好地被植物根系吸收，因此可以利用煤矸石制備土壤改良劑。由于煤矸石類型多樣，不同產(chǎn)地的煤矸石性質(zhì)差異也較大，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《煤矸石分類》(GB/T 29162-2012)，煤矸石可按照全硫含量、灰分產(chǎn)率、灰成分進(jìn)行分類，分類情況見表3。

表3 煤矸石分類

利用煤矸石改良土壤，需根據(jù)其具體的成分和理化性質(zhì)分析改良土壤的適應(yīng)性。對于含硫量較高的煤矸石，適合改善鹽堿土地的理化性質(zhì)。王瓊等研究人員[20]利用高硫煤矸石為改良材料，對蘇打鹽化土壤進(jìn)行改良，顯著降低了土壤的pH值和土壤堿化度ESP值，同時(shí)施加煤矸石改良劑增加了土壤鹽分，鹽堿土的電導(dǎo)率EC值有所增加；范明等研究人員[21]研究了不同類型煤矸石對礦井水中重金屬離子的吸附特性，發(fā)現(xiàn)高度風(fēng)化的煤矸石對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+等重金屬離子去除效果顯著，這對煤矸石改良劑吸附土壤中重金屬離子的理論研究提供了指導(dǎo)意義；王順等研究人員[22]發(fā)現(xiàn)煤矸石持水性較差，但導(dǎo)氣性良好，因此可用煤矸石提高黏質(zhì)土壤的孔隙度，改善植物的根系呼吸。

2.2.2 煤矸石做載體制備微生物肥料

煤矸石中含有多種農(nóng)作物生長所必需的微生物肥料成分，是攜帶固氮、 解磷、解鉀類微生物的理想基質(zhì)和載體, 可作為載體制備微生物菌肥[23-24]。以煤矸石和磷礦物作為載體, 加入添加劑可制成煤矸石微生物類固氮菌肥、磷細(xì)菌肥、鉀細(xì)菌肥[25]。作為載體制備微生物肥的煤矸石，其灰分小于85%、水分小于或等于2%、汞(Hg)小于或等于3 mg/kg、砷(As)小于或等于30 mg/kg、鉛(Pb)小于或等于100 mg/kg、鉻(Cr)小于或等于150 mg/kg、鎘(Cd)小于或等于3 mg/kg。

目前已篩選出適合煤矸石微生物肥料的菌種，開發(fā)出了青椒和谷類專用的煤矸石基微生物肥料及配方[23]，在培育青椒、玉米、谷子時(shí)，可分別比施用普通化肥增產(chǎn)9.3%、0.4%和10.3%, 并大大降低粗纖維和硝酸鹽的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤矸石復(fù)合微生物肥有利于解決傳統(tǒng)化肥存在的環(huán)境污染、肥效低、作物品質(zhì)差的問題。

2.2.3 煤矸石做添加劑制備復(fù)合肥

煤矸石含有的較高有機(jī)成分和礦物成分能夠有效改良土壤結(jié)構(gòu)、增加土壤孔隙、提高含水性能、提升透氣性，便于植物根部的吸收作用，提高農(nóng)作物產(chǎn)量，因此煤矸石經(jīng)粒度處理后可用于配制肥料[26]。為此，選用有機(jī)質(zhì)含量較高的煤矸石粉碎后，與適量過磷酸鈣和活化添加劑，攪拌均勻后加水充分活化，堆漚7～10 d后即可制成有機(jī)復(fù)合肥，施用后可使作物增產(chǎn)15%～40%[27-28]。與其他肥料相比，煤矸石復(fù)合肥屬于長效肥，在較長時(shí)間內(nèi)對土壤都有一定的改善作用。

2.3 煤矸石土壤改良劑的作用

2.3.1 抑制土壤膨脹，改善土壤理化性質(zhì)

土壤在自然條件下經(jīng)過多次干濕循環(huán)會影響自身的粘聚力，導(dǎo)致土粒松散、膠合度低、不易儲存養(yǎng)分。煤矸石改良劑的加入可降低土壤的膨脹率和土壤孔隙率，進(jìn)而提高土壤粘聚力，增大土壤的持水能力。張雁等研究人員[29]研究了不同含量的煤矸石摻入土壤24 h后煤矸石粉摻量與膨脹率的關(guān)系，不同煤矸石粉摻量的土樣膨脹率如圖4所示。

圖4 不同煤矸石粉摻量的土樣膨脹率

實(shí)驗(yàn)表明24 h后膨脹率趨于穩(wěn)定，且煤矸石膨脹土樣膨脹率低于不摻煤矸石的膨脹土。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)煤矸石粉摻量為6%時(shí)，對膨脹率的抑制作用最佳，且荷載的增加會顯著抑制膨脹變形，對土壤的收縮性能控制良好。在每次干濕循環(huán)作用后，孔隙率遠(yuǎn)小于不摻煤矸石的膨脹土樣，因此在干濕循環(huán)過程中具有更強(qiáng)的抗凍融性能，摻入煤矸石粉土樣的干濕循環(huán)后孔隙率變化如圖5所示。

圖5 干濕循環(huán)后孔隙率變化

2.3.2 促進(jìn)養(yǎng)分吸收，提高土壤肥力

煤矸石中有機(jī)物、氮、磷、鉀含量較高，可為植物生長提供所必需的營養(yǎng)元素。煤矸石還含有硼、鉬、硫等營養(yǎng)元素可以增加土壤中微量元素和營養(yǎng)元素的含量。而且，煤矸石土壤改良劑中具有較高的可增強(qiáng)土壤生物活性的腐殖酸，可降低土壤容重，增加土壤孔隙度，提高土壤保持水分和養(yǎng)分的能力，同時(shí)豐富土壤微生物群的多樣性，提高土壤微生物總量。張曉薇等研究人員[30]使用煤矸石改良劑實(shí)現(xiàn)土地復(fù)墾，按比例混合沙壤土和煤矸石的同時(shí)混入同樣量的鹿糞，并采用黃豆和谷子這2種植物進(jìn)行栽種，一段時(shí)間后研究其生長情況，探索不同配比的改良劑對土壤復(fù)墾的效果以及是否適用植物生長，配比和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 載種實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)煤矸石∶沙壤土∶鹿糞的比例為4∶2∶1時(shí)，黃豆生長狀態(tài)達(dá)到最佳；當(dāng)煤矸石∶沙壤土∶鹿糞的比例為1∶5∶1時(shí)，谷子生長狀態(tài)最佳。與第7組數(shù)據(jù)相比，2種植物的生長狀態(tài)均有較大程度的改善，說明煤矸石改良劑在提高土壤肥力方面非常有效。

2.3.3 調(diào)節(jié)微生物群落結(jié)構(gòu)，提高土壤微生物多樣性

微生物作為土壤中的必需物質(zhì)，積極參與調(diào)節(jié)土壤結(jié)構(gòu)，直接影響了土壤的生物化學(xué)活性及土壤養(yǎng)分的組成與轉(zhuǎn)化，土壤養(yǎng)分尤其是氮素的內(nèi)循環(huán)在很大程度上受微生物活動所調(diào)節(jié) ,是土壤肥力的重要指標(biāo)之一。據(jù)有關(guān)研究，未風(fēng)化的煤矸石表面的活性微生物數(shù)量較少，總數(shù)只有1 600個(gè)/g，但隨著堆置年代的增加, 在風(fēng)化作用影響下, 微生物數(shù)量及生物活性隨之增加，未復(fù)墾區(qū)的矸石風(fēng)化物 (自然堆放4 a后)為1.58×105個(gè)/g。在種植豆科牧草的情況下，固氮菌與氨化細(xì)菌的數(shù)量會大大增加, 復(fù)墾矸石地呼吸強(qiáng)度可為未復(fù)墾地的6～8倍[31-32]。

此外，對矸石山進(jìn)行林業(yè)復(fù)墾6 a后, 土壤中微生物數(shù)量明顯增多，由復(fù)墾前0.16萬～15.80萬個(gè)/g增至620.3萬～14 123.4萬個(gè)/g；微生物活性也明顯提高，其呼吸強(qiáng)度 (以單位土樣24 h的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)) 由復(fù)墾前67.7～293.1 mg/kg增至405.7～855.9 mg/kg[32]。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，煤矸石改良劑可以通過影響土壤中微生物的數(shù)量及活性提高土壤肥力，促進(jìn)養(yǎng)分轉(zhuǎn)化，建成自我維持系統(tǒng)，完成土壤再利用。

2.3.4 進(jìn)行離子交換，減少土壤中重金屬含量

煤矸石中的腐殖酸含有各種官能團(tuán)、橋鍵，從而有較好的交換、絡(luò)合性能，對土壤、大氣中的各種元素具有吸附性[33]，煤矸石中的硅酸鋁鹽是以粘土礦物質(zhì)的長石、云母為主，對各種鹽也具有吸附性[34-35]。 煤矸石中的高嶺石經(jīng)過高溫焙燒形成活性較高的偏高嶺石，內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)被破壞，孔隙率提高，研究表明，對Cr(Ⅵ)具有一定的吸附能力[36]。

2.4 煤矸石做土壤改良劑存在的問題

(1)不同產(chǎn)地的煤矸石由于巖石類型不同，導(dǎo)致其化學(xué)成分上下限差距較大，各種理化性質(zhì)，如礦物結(jié)構(gòu)、顆粒級配等也差異顯著，還可能存在污染風(fēng)險(xiǎn)，且煤矸石土壤改良劑的作用機(jī)制尚未明確，缺乏對增產(chǎn)、增效、改土基質(zhì)研究。應(yīng)首先明確煤矸石的成分和理化性質(zhì)，再進(jìn)行利用。部分地區(qū)的煤矸石缺乏氮、磷、鉀等植物生長必需元素或有機(jī)物含量不高，可加入農(nóng)肥、污泥等物質(zhì)提高改良劑的最終效果，或引入外源微生物提高煤矸石的養(yǎng)分釋放。多地煤矸石含有較高硫分，可選擇分級分質(zhì)將硫分去除，或者與粉煤灰混合以中和pH值，防止土壤改良劑造成土壤酸化。也可以使用高硫煤矸石制備改良劑對鹽堿土進(jìn)行改良。

(2)煤矸石中可能含有鋅、鉻、鉛、銅重金屬，在降水或其他物理遷移條件下，重金屬離子會滲入土壤，對土壤的自凈能力造成破壞，造成土壤重金屬化，形成二次污染。煤矸石浸出物也會影響淺層地下水中的金屬含量，造成農(nóng)業(yè)灌溉用水或飲用水的水體污染，利用煤矸石制備土壤改良劑，必須采取措施控制重金屬的浸出。關(guān)禹[37]發(fā)現(xiàn)施加石灰可增加土壤溶液中OH-的含量，對重金屬有沉淀和吸附作用，有效降低土壤重金屬活性。粉煤灰中的堿性組分也有相同的效果[38]，但添加此類堿性化學(xué)試劑也可能改變土壤理化性質(zhì)，影響土壤肥力。此外，還可以采用分級分質(zhì)、吸附劑、催化劑等方法削減或消除煤矸石中的重金屬元素，避免制成的土壤改良劑污染土壤，同時(shí)保持土壤的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論與建議

(1)利用煤矸石制備土壤改良劑，在改善土壤理化性質(zhì)、提高土壤肥力、調(diào)節(jié)微生物群落結(jié)構(gòu)、促進(jìn)離子交換、增強(qiáng)土壤電導(dǎo)率等方面有較大優(yōu)勢，目前針對煤矸石制備微生物肥、利用煤矸石作為添加劑制肥已有部分研究，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)理論研究，對以煤矸石為基質(zhì)或以煤矸石為主體制備的土壤改良劑進(jìn)行優(yōu)化，探究實(shí)際改良效果。

(2)單一煤矸石制肥難以滿足土壤重利用所需的營養(yǎng)成分，應(yīng)通過多源、多組分原料組合，根據(jù)組分互配、性能互補(bǔ)的原則，采用物理、化學(xué)和生物聯(lián)合的加工方式，綜合考慮材料的肥效和保水性、持水性、導(dǎo)水性、離子交換能力等，既供給土壤良好的肥力又能保持水分，還有利于土壤的快速改良。制備土壤改良劑，需要針對煤矸石的組成和性質(zhì)，利用分級分質(zhì)技術(shù)，去除煤矸石中的硫和重金屬等有害組分，提高土壤改良效果。

(3)目前煤矸石綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展基礎(chǔ)薄弱，利用方式簡單。目前，我國煤矸石的主要利用手段為煤矸石發(fā)電、制備燒結(jié)磚、混凝土骨料等建筑材料，煤矸石制肥和制土壤改良劑的技術(shù)尚不成熟、生產(chǎn)效率不高，且對改良效果缺乏長期的定位試驗(yàn)跟蹤和數(shù)據(jù)研究[39]，應(yīng)加強(qiáng)煤矸石土壤改良劑產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和改良工程的規(guī)程和規(guī)范編制，做到煤矸石土壤改良劑生產(chǎn)過程的規(guī)范化、產(chǎn)品的規(guī)格化、改良過程的規(guī)程化，使得煤矸石土壤改良劑能夠大規(guī)模推廣應(yīng)用。