CNFT-1催化劑的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

林 泉，卜億峰，孟祥堃，呂毅軍，門(mén)卓武，楊占奇

(1.國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院，北京市昌平區(qū)，102211；2.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市，750411)

由于我國(guó)的能源稟賦是富煤、貧油、少氣，為滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展需求，每年需要從國(guó)外進(jìn)口大量的石油和天然氣，2020年我國(guó)原油的對(duì)外依存度達(dá)到了73%[1]，遠(yuǎn)超國(guó)際公認(rèn)的50%能源安全紅線，因此我國(guó)也一直在致力開(kāi)發(fā)和研究各種石油替代能源技術(shù)，煤氣化-費(fèi)托合成-油品加工的煤間接液化技術(shù)路線即為其中之一。費(fèi)托合成反應(yīng)可以在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和催化劑作用下，用CO和H2合成出不同碳數(shù)的烴類(lèi)化合物，產(chǎn)品再經(jīng)繼續(xù)加工獲得燃料及化學(xué)品，因此在化石能源仍然為主要能源結(jié)構(gòu)的階段，利用費(fèi)托合成可以實(shí)現(xiàn)煤制油、天然氣制油的能源轉(zhuǎn)換，對(duì)貧油地域的能源安全保障具有重要意義。

1 費(fèi)托合成技術(shù)發(fā)展概述

費(fèi)托合成技術(shù)發(fā)展呈現(xiàn)出較大的地域性和時(shí)間性特點(diǎn)。該反應(yīng)最早于1923年由德國(guó)科學(xué)家費(fèi)歇爾(Fischer)和托羅普施(Tropsch)在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)40年代二戰(zhàn)期間在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但當(dāng)時(shí)的單臺(tái)反應(yīng)器合成規(guī)模僅能達(dá)到5～7萬(wàn)t/a，二戰(zhàn)結(jié)束后即關(guān)閉了費(fèi)托合成油廠[2]；20世紀(jì)50年代，由于西方國(guó)家對(duì)南非的石油禁運(yùn)，南非成立薩索爾(SASOL)公司，開(kāi)發(fā)了反應(yīng)溫度在220～235 ℃的沉淀鐵催化劑低溫費(fèi)托合成技術(shù)和反應(yīng)溫度在300～320 ℃的熔鐵催化劑高溫費(fèi)托合成技術(shù)，并建成產(chǎn)量為850萬(wàn)t/a油品及化學(xué)品的煤制油基地[3]。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著南非大量天然氣的開(kāi)采使用，薩索爾公司逐步將低溫費(fèi)托合成制油技術(shù)路線的原料從煤頭換成了天然氣頭，催化劑從沉淀鐵基更換為鈷基；20世紀(jì)80年代，由于第一次石油危機(jī)導(dǎo)致的原油價(jià)格暴漲，美國(guó)和歐洲的很多能源化工企業(yè)和研發(fā)機(jī)構(gòu)也陸續(xù)開(kāi)展費(fèi)托合成技術(shù)開(kāi)發(fā)[4]，到了90年代，隨著石油危機(jī)的結(jié)束，眾多公司又退出開(kāi)發(fā)，只有荷蘭的殼牌(Shell)公司開(kāi)發(fā)了工業(yè)化鈷基催化劑費(fèi)托合成技術(shù)，目前在馬來(lái)西亞和卡塔爾分別建有年產(chǎn)75萬(wàn)t和700萬(wàn)t的天然氣合成油廠[5]；到21世紀(jì)初，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展帶來(lái)的能源需求劇增，現(xiàn)代煤化工在我國(guó)獲得快速發(fā)展，我國(guó)的煤間接液化技術(shù)也從實(shí)驗(yàn)室走向了工業(yè)化。

目前我國(guó)的技術(shù)開(kāi)發(fā)商主要有3家，第一家是中科合成油公司，該公司依托中科院山西煤化所，開(kāi)發(fā)了高溫漿態(tài)床煤制油工藝及催化劑成套技術(shù)[6]，并通過(guò)技術(shù)許可在國(guó)家能源集團(tuán)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“國(guó)能集團(tuán)”)、伊泰集團(tuán)、潞安集團(tuán)建設(shè)了(含在建)1套400萬(wàn)t/a、1套18萬(wàn)t/a、2套16萬(wàn)t/a、3套100～120萬(wàn)t/a、1套200萬(wàn)t/a的煤間接液化示范裝置；第二家是山東能源集團(tuán)，該集團(tuán)于2009年開(kāi)發(fā)成功自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低溫漿態(tài)床和高溫固定流化床煤間接液化工藝及催化劑[7]，并建成投產(chǎn)了100萬(wàn)t/a的煤間接液化示范廠；第三家是國(guó)能集團(tuán)，該集團(tuán)從2000年開(kāi)始計(jì)劃建設(shè)煤制油工廠， 2006年國(guó)能建立自己的技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊(duì)開(kāi)始費(fèi)托合成技術(shù)研發(fā)，隨著2011年中科合成油技術(shù)示范成功，國(guó)能集團(tuán)決定采用中科合成油技術(shù)建設(shè)400萬(wàn)t/a的煤間接液化示范裝置，并于2016年建成投產(chǎn)。然而國(guó)能集團(tuán)一直堅(jiān)持進(jìn)行費(fèi)托核心技術(shù)的研發(fā)工作，并于2010年開(kāi)發(fā)出Fe-Co雙活性中心費(fèi)托合成催化劑SFT418[8]，2012年完成百萬(wàn)噸費(fèi)托合成工藝包開(kāi)發(fā)，2020年開(kāi)發(fā)出高性能Fe-B系費(fèi)托合成催化劑CNFT-1。由于錯(cuò)過(guò)了煤制油項(xiàng)目建設(shè)的窗口期，國(guó)能集團(tuán)的費(fèi)托成套技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但費(fèi)托合成的核心-費(fèi)托合成催化劑SFT418和CNFT-1已分別在18萬(wàn)t/a和400萬(wàn)t/a裝置上完成了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。

本文回顧了國(guó)能集團(tuán)催化劑SFT418的工業(yè)應(yīng)用情況及在工業(yè)應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題，并在深入分析問(wèn)題、明確工業(yè)催化劑研發(fā)目標(biāo)的基礎(chǔ)上，提出了CNFT-1催化劑開(kāi)發(fā)思路，從微觀結(jié)構(gòu)入手，結(jié)合先進(jìn)表征手段，通過(guò)優(yōu)化催化劑物理結(jié)構(gòu)和配方，定型得到具有高抗磨強(qiáng)度和穩(wěn)定性的CNFT-1催化劑[9]，催化劑工業(yè)放大后成功應(yīng)用到百萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)化煤間接液化裝置中。與SFT418相比，CNFT-1催化劑的抗磨性提升了2倍以上，穩(wěn)定性從300 h+提升到1 000 h+，該催化劑的開(kāi)發(fā)為類(lèi)似工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)提供了一定的借鑒。

2 SFT418催化劑工業(yè)性試驗(yàn)情況回顧

2006-2010年，國(guó)能集團(tuán)成功研制出具有“主-次雙活性中心”結(jié)構(gòu)的Fe-Co-Cu-K-SiO2(SFT418)低溫漿態(tài)床費(fèi)托合成催化劑，開(kāi)發(fā)了沉淀和浸漬結(jié)合、沉淀后快速冷卻壓濾、兩步引硅(二次反應(yīng))、噴霧干燥成型等工藝條件為特征的制備方法，形成了自主創(chuàng)新的催化劑成套技術(shù)[8]。

2009年底，SFT418在18萬(wàn)t/a的829裝置上完成累計(jì)運(yùn)行1 113 h的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)中暴露出催化劑抗磨性和穩(wěn)定性不足。催化劑C5+產(chǎn)量變化趨勢(shì)如圖1所示，從變化趨勢(shì)可知，C5+產(chǎn)量一直隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間在下降，且在運(yùn)轉(zhuǎn)300 h后，出現(xiàn)快速失活，同時(shí)從反應(yīng)器過(guò)濾出的蠟即使經(jīng)過(guò)后期的白土精過(guò)濾，含量也長(zhǎng)期在20×10-4%以上，給過(guò)濾和蠟精制單元帶來(lái)很大的操作壓力。白土精過(guò)濾蠟中的Fe含量如圖2所示。破碎的催化劑顆粒如圖3所示。

圖1 催化劑C5+產(chǎn)量變化趨勢(shì)

圖2 白土精過(guò)濾蠟中的Fe含量

圖3 反應(yīng)器中破損的催化劑顆粒

由圖3可以看出，反應(yīng)器中的催化劑破損嚴(yán)重，破碎的催化劑會(huì)堵塞過(guò)濾器或穿透過(guò)濾器進(jìn)入產(chǎn)品中，導(dǎo)致圖2中產(chǎn)品蠟夾帶的催化劑含量增加(Fe含量)。

SFT418在工業(yè)裝置中的性能表現(xiàn)說(shuō)明，催化劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性是催化劑能否從實(shí)驗(yàn)室到實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 高抗磨性及高穩(wěn)定性CNFT-1催化劑開(kāi)發(fā)

SFT418在18萬(wàn)t/a規(guī)模的工業(yè)裝置中表現(xiàn)出失活和破碎的不穩(wěn)定問(wèn)題，分別涉及到催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性和物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這2個(gè)穩(wěn)定性對(duì)工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要。通常，失活由活性相表面流失(氧化、燒結(jié)、積碳、中毒)引起[10]，用失活速率來(lái)表征，費(fèi)托催化劑需經(jīng)過(guò)活化和初活才進(jìn)入反應(yīng)階段，失活速率表征需要300 h以上的時(shí)間周期。破碎由碰撞、摩擦和熱傳導(dǎo)產(chǎn)生的應(yīng)力引起，通常采用空氣噴射法進(jìn)行磨損測(cè)試，用抗磨損指數(shù)來(lái)進(jìn)行表征，表征時(shí)間為5 h。從表征時(shí)間和成本看，先解決結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是較好的選擇，但是化學(xué)穩(wěn)定性和物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在工業(yè)催化劑的開(kāi)發(fā)中是否有必要單獨(dú)考慮，還是可能會(huì)存在某種正向或反向的關(guān)聯(lián)，從而可以協(xié)調(diào)并解決兩方面的穩(wěn)定性問(wèn)題，達(dá)到事半功倍的效果還有待進(jìn)一步的研究。該體系催化劑失活速率隨抗磨損指數(shù)的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 催化劑抗磨損指數(shù)與失活速率的關(guān)聯(lián)性

通過(guò)圖4所示的失活速率與抗磨損指數(shù)的相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑抗磨損指數(shù)大于5 wt%/h時(shí)，失活速率有大有小，與抗磨損指數(shù)之間關(guān)聯(lián)性不大，但當(dāng)抗磨損指數(shù)小于5 wt%/h時(shí)，失活速率顯著降低。這一結(jié)果表明，將催化劑抗磨損指數(shù)降到5 wt%/h以下，可以獲得穩(wěn)定性和抗磨性均較為優(yōu)越的催化劑。

因此第一階段開(kāi)發(fā)目標(biāo)獲得確定，即將抗磨損指數(shù)降低到5 wt%/h以下，不僅可以提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)還能極大的提高催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性。

3.1 高抗磨骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)

在沉淀鐵催化劑近百年的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，F(xiàn)e-Cu-K-Si已形成基礎(chǔ)配方，其中鐵(Fe)是活性組分、銅(Cu)是還原助劑、鉀(K)是電子助劑、硅(Si)是結(jié)構(gòu)助劑，為了更好地了解沉淀鐵催化劑各組分在結(jié)構(gòu)中的存在特點(diǎn)，采用DFT建立了催化劑結(jié)構(gòu)模型，Cu、K、Si等存在時(shí)模擬催化劑局部放大如圖5所示。

圖5 Cu、K、Si等存在時(shí)模擬催化劑局部放大圖

從分子模擬結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，催化劑結(jié)構(gòu)是由水合氧化鐵脫水縮合而成的團(tuán)聚體，Cu會(huì)進(jìn)入氧化鐵晶體結(jié)構(gòu)，K游離在硅周?chē)?，不與其他任何原子成鍵，而Si原子分布在水合氧化鐵片層的邊緣，通過(guò)硅氧四面體的O原子與Fe原子成鍵。根據(jù)擬合結(jié)果可知Si包圍在水合氧化鐵團(tuán)簇邊緣，催化劑需要有較強(qiáng)的Fe-O-Si相互作用、Si-O-Si相互作用來(lái)連接水合氧化鐵晶體粒子，從而形成高抗磨性的催化劑結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在相同的Fe、Si含量下，催化劑中Fe晶粒大小對(duì)催化劑的抗磨性有顯著影響。圖6為Fe、Si含量相同，但Fe晶粒大小不同的催化劑抗磨損指數(shù)隨晶粒大小的變化關(guān)系。

由圖6可以看出，當(dāng)晶粒度大于10 nm時(shí)(樣品1～樣品4)，抗磨損指數(shù)隨晶粒度的減小而減小，說(shuō)明當(dāng)Fe晶粒較小時(shí)，Si對(duì)Fe的包裹性越好，從而抗磨損指數(shù)越小，催化劑抗磨性越強(qiáng)，但當(dāng)催化劑晶粒度小于10 nm后(樣品4～樣品5)，催化劑抗磨損指數(shù)不再隨著晶粒度減小而減小。因此，制備小晶粒催化劑可以有效的提高催化劑的抗磨性。圖6中樣品1～樣品4晶粒度由謝樂(lè)公式計(jì)算得到，樣品5晶粒度由TEM統(tǒng)計(jì)得到，相應(yīng)的XRD譜圖和TEM圖片如圖7和圖8所示。

圖6 不同晶粒度大小的催化劑抗磨損指數(shù)比較

圖7 樣品5 TEM圖片

圖8 樣品1～樣品5 XRD譜圖

在控制鐵晶粒尺度的基礎(chǔ)上，如何進(jìn)一步優(yōu)化催化劑抗磨性是下一步的研究方向。由圖5結(jié)構(gòu)模型可以看出，Si包裹在Fe粒子的表面，因此Si的配位性質(zhì)對(duì)催化劑強(qiáng)度具有較大的影響。采用5種具有不同配位性質(zhì)的硅源研究了硅源羥基數(shù)對(duì)催化劑抗磨損強(qiáng)度的影響(分別記作KSi1-KSi5)的29Si核磁表征結(jié)果見(jiàn)表1，表中Q0、Q1、Q2、Q3、Q4分別表示無(wú)羥基、單羥基、2個(gè)羥基、3個(gè)羥基和4個(gè)羥基的Si的含量。從表1中的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算得到5種硅源每100份Si所含有的羥基數(shù)分別為142、117、111、103、44。

表1 5種不同硅源的29Si核磁表征結(jié)果

在保持催化劑中Fe和Si含量不變的條件下，利用以上硅源制備了5個(gè)催化劑，分別記為Cat-1～Cat-5，所得催化劑抗磨損指數(shù)與硅源中羥基數(shù)含量關(guān)系如圖9所示。

圖9 催化劑抗磨損性能與硅源中硅羥基含量關(guān)系

由圖9可以看出，當(dāng)使用硅源具有更多的表面硅羥基時(shí)，所制備催化劑就具有更低的磨耗值。

通過(guò)對(duì)催化劑晶粒和硅源性能的不斷優(yōu)化，最終開(kāi)發(fā)得到具有優(yōu)越抗磨損性能催化劑。這一體系的催化劑抗磨損指數(shù)小于3 wt%/h，實(shí)驗(yàn)室熱態(tài)高轉(zhuǎn)速抗磨性測(cè)試結(jié)果表明，這一體系催化劑因破碎導(dǎo)致的液相產(chǎn)物中難分離Fe含量與原SFT418相比大幅下降。高抗磨性CNFT-1體系催化劑液相產(chǎn)品Fe含量見(jiàn)表2。

表2 高抗磨性CNFT-1體系催化劑液相產(chǎn)品Fe含量

3.2 高穩(wěn)定性催化劑配方開(kāi)發(fā)

由于催化劑抗磨性和失活穩(wěn)定性有一定的相關(guān)性，隨著抗磨性的提高，催化劑的穩(wěn)定周期也從原來(lái)的300 h+提升到了500 h+，但距國(guó)際先進(jìn)水平的催化劑還有一定差距，進(jìn)一步提高催化劑性能是第三階段面臨的問(wèn)題。

通過(guò)拉曼光譜測(cè)試了在攪拌釜中進(jìn)行了500 h以上費(fèi)托合成反應(yīng)的催化劑表面組成發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，催化劑上出現(xiàn)了一定數(shù)量的積碳，反應(yīng)500 h+后催化劑拉曼光譜如圖10所示。在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)中，催化劑上的積碳會(huì)覆蓋活性表面造成活性下降，同時(shí)積碳在催化劑上的生長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致顆粒間的相互作用變?nèi)酰瑢?duì)有放熱的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，會(huì)增加催化劑顆粒上溫度分布的不均勻性，導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生熱應(yīng)力，繼而發(fā)生催化劑破碎。因此將第三階段的開(kāi)發(fā)目標(biāo)確定為提高催化劑的抗積碳能力。

圖10 反應(yīng)500 h+后催化劑拉曼光譜

費(fèi)托催化劑上的積碳主要是由于碳化鐵活性相表面的歧化反應(yīng)導(dǎo)致的，為此，項(xiàng)目組通過(guò)加入電負(fù)性較強(qiáng)的非金屬元素硼(B)作為助劑，一方面對(duì)活性相的電子密度進(jìn)行有效的調(diào)節(jié)，另一方面電負(fù)性強(qiáng)的非金屬氧化物B2O3與催化劑中的氧化硅作用，可間接影響K的供電子能力，從而提高催化劑表面抗積碳能力。

采用程序升溫氫化反應(yīng)(TPH)表征檢測(cè)了在Fe-Cu-K-SiO2催化劑配方中加入B后，催化劑中不同碳物種的組成[11]，TPH譜圖如圖11所示，加入B助劑的催化劑Cat-1B中積碳含量(對(duì)應(yīng)δ碳)較不含B的催化劑低，且催化劑表面具有反應(yīng)活性的活潑碳物種含量(對(duì)應(yīng)α, β碳)明顯增加。

圖11 TPH譜圖

Cat-1和Cat-1B的TPH譜圖分峰擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Cat-1和Cat-1B的TPH譜圖分峰擬合結(jié)果 %

進(jìn)一步的分子模擬計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)碳化鐵表面吸附有B原子時(shí)，可以提高碳原子在催化劑表面的吸附能，從而抑制積碳的生成[12]，F(xiàn)e5C2(510)晶面上吸附B原子后的電荷密度分布及與碳原子之間的晶體軌道哈密頓布居數(shù)示意圖如圖12所示。

圖12 Fe5C2 (510)晶面上吸附B原子后的電荷密度分布及與碳原子之間的晶體軌道哈密頓布居數(shù)示意圖

在確定B作為催化劑抗積碳元素后，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化催化劑配方含量，確定含有抗積碳元素B的Fe-Cu-K-B-SiO2催化劑配方，優(yōu)化定型后得到的催化劑(CNFT-1)在1 L攪拌釜、溫度為265 ℃、壓力為3.0MPa、新鮮氣空速為6 000 NmL/(g·h)、氫碳比為1.8、循環(huán)比為2.5的測(cè)試條件下進(jìn)行測(cè)試，其性能數(shù)據(jù)如圖13所示。

圖13 CNFT-1鐵基費(fèi)托合成催化劑實(shí)驗(yàn)室定型劑性能

4 CNFT-1催化劑工業(yè)性制備

確定CNFT-1催化劑實(shí)驗(yàn)室配方后，催化劑制備遵循了中試公斤級(jí)-工業(yè)噸級(jí)試生產(chǎn)的逐級(jí)放大步驟。放大過(guò)程主要針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)與實(shí)驗(yàn)室制備在各單元操作階段停留時(shí)間和關(guān)鍵設(shè)備選型上的不同及“三廢”處理問(wèn)題進(jìn)行。通過(guò)將放大制備流程與實(shí)驗(yàn)室流程比對(duì)，在兩者不同的地方進(jìn)行要素分析，通過(guò)分析將較大部分的放大考察因素轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)室考察因素，并通過(guò)DOE試驗(yàn)設(shè)計(jì)，在實(shí)驗(yàn)室完成對(duì)放大工藝的考察，從而大大縮短了放大制備的時(shí)間和成本。比較典型的就是針對(duì)放大設(shè)備溫度、濃度不均勻及各操作單元停留時(shí)間波動(dòng)等問(wèn)題，通過(guò)DOE穩(wěn)健試驗(yàn)的設(shè)計(jì)方法，在實(shí)驗(yàn)室考察出各波動(dòng)的控制范圍指標(biāo)，并應(yīng)用到后續(xù)的放大設(shè)備設(shè)計(jì)和選型中。

在中試階段，主要考察的是與實(shí)驗(yàn)室不一樣的工業(yè)制備操作單元的控制參數(shù)，通常是干燥與焙燒單元操作。CNFT-1催化劑在實(shí)驗(yàn)室為烘箱干燥和馬弗爐焙燒，在工業(yè)上為噴霧干燥和窯爐焙燒，通過(guò)中試放大為工業(yè)設(shè)備設(shè)計(jì)與選型提供支持?jǐn)?shù)據(jù)。在工業(yè)放大階段，要特別關(guān)注流體特性帶來(lái)的操作問(wèn)題。在CNFT-1工業(yè)放大中，即因?yàn)閷?duì)過(guò)程漿料非牛頓流體的流變特性認(rèn)識(shí)不足，導(dǎo)致嚴(yán)重的管道堵塞及輸送泵損壞，最后通過(guò)重新設(shè)計(jì)輸送流程及工業(yè)均質(zhì)化設(shè)備來(lái)解決上述問(wèn)題。此外在工業(yè)試生產(chǎn)階段，還要進(jìn)行“三廢”處理方案驗(yàn)證，對(duì)沉淀鐵催化劑制備來(lái)說(shuō)，最大的污染排放源為含有1%～5%濃度硝酸鹽的廢水，通過(guò)電滲析和膜過(guò)濾及三效蒸發(fā)，將廢水重新回收為工藝用水及硝酸鈉鹽，將整個(gè)工藝的耗水量降低2/3，同時(shí)回收了副產(chǎn)物，最終獲得工藝經(jīng)濟(jì)可行的綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝。CNFT-1工業(yè)試生產(chǎn)劑噴霧干燥顆粒分布及表面SEM如圖14所示。

圖14 CNFT-1工業(yè)試生產(chǎn)劑噴霧干燥顆粒分布及表面SEM圖

5 CNFT-1催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

CNFT-1工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)采用了小試工藝評(píng)價(jià)-中試工藝評(píng)價(jià)-工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)的逐級(jí)驗(yàn)證步驟，在小試階段，采用實(shí)驗(yàn)室攪拌釜裝置進(jìn)行了催化劑還原工藝、反應(yīng)工藝及失活動(dòng)力學(xué)模型開(kāi)發(fā)。隨后，在100 t/a的漿態(tài)床催化劑評(píng)價(jià)中試裝置上進(jìn)行模擬工業(yè)應(yīng)用，對(duì)催化劑還原、在線置換、在線蠟過(guò)濾等工業(yè)應(yīng)用性能進(jìn)行長(zhǎng)周期的評(píng)估測(cè)試，CNFT-1中試評(píng)價(jià)總計(jì)穩(wěn)定運(yùn)行2 000 h。100 t/a漿態(tài)床催化劑中試評(píng)價(jià)裝置及工藝流程圖如圖15所示，CNFT-1中試運(yùn)行CO總轉(zhuǎn)化率、CO2和CH4選擇性結(jié)果如圖16所示。

圖15 100 t/a漿態(tài)床催化劑中試評(píng)價(jià)裝置及工藝流程圖

圖16 CNFT-1中試運(yùn)行CO總轉(zhuǎn)化率、CO2和CH4選擇性結(jié)果

運(yùn)行結(jié)果表明，長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)下CO轉(zhuǎn)化率大于95%，CO2選擇性小于20%，CH4選擇性小于2.5%，性能指標(biāo)滿足工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)要求，并且在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中表現(xiàn)出在僅通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)一級(jí)過(guò)濾情況下，產(chǎn)物中鐵含量在20 μg/g左右，驗(yàn)證了CNFT-1催化劑工業(yè)抗磨性的優(yōu)越性[13]。

2019年12月起，CNFT-1催化劑在國(guó)能集團(tuán)400萬(wàn)t煤制油裝置上開(kāi)展工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，工業(yè)化裝置的單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)能為產(chǎn)油50萬(wàn)t/a，CNFT-1工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)在2臺(tái)反應(yīng)器上進(jìn)行；2020年7月，對(duì)CNFT-1的工業(yè)應(yīng)用性能進(jìn)行了72 h的現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果為CO總轉(zhuǎn)化率97.44%，CH4選擇性1.97%,CO2選擇性18.83%，性能完全滿足現(xiàn)有工業(yè)裝置對(duì)費(fèi)托催化劑的需求；2020年8月，經(jīng)寧夏回族自治區(qū)科技咨詢?cè)u(píng)估中心組織院士專(zhuān)家鑒定，CNFT-1催化劑產(chǎn)物的蠟油比高、產(chǎn)物中鐵含量低、噸油氣耗5 631 Nm3/t，表明其具有較高的C3+選擇性和抗磨性，技術(shù)具有國(guó)際先進(jìn)水平[14]。CNFT-1催化劑在百萬(wàn)噸費(fèi)托合成裝置上生產(chǎn)出的中間產(chǎn)物如圖17所示。

圖17 CNFT-1催化劑在百萬(wàn)噸費(fèi)托合成裝置上生產(chǎn)出的中間產(chǎn)物

6 結(jié)論

回顧了國(guó)能集團(tuán)第一代費(fèi)托合成催化劑SFT418工業(yè)應(yīng)用性能和新一代催化劑CNFT-1開(kāi)發(fā)歷程，針對(duì)SFT418工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中表現(xiàn)出的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能穩(wěn)定性不足問(wèn)題，通過(guò)尋找二者之間的關(guān)聯(lián)，將物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性指標(biāo)和化學(xué)性能穩(wěn)定性耦合，在提升物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)提高了化學(xué)性能穩(wěn)定性；通過(guò)剖析催化劑的結(jié)構(gòu)特征，調(diào)節(jié)了催化劑晶粒度大小、優(yōu)化硅源羥基含量，進(jìn)一步獲得具有高抗磨強(qiáng)度的催化劑骨架結(jié)構(gòu)；在配方優(yōu)化上，通過(guò)引入新助劑B，提高催化劑的抗積碳性能，最終定型得到具有高抗磨強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的CNFT-1催化劑。

在催化劑放大研發(fā)中，遵循了逐級(jí)放大和評(píng)價(jià)的方法，最終實(shí)現(xiàn)CNFT-1在百萬(wàn)噸級(jí)費(fèi)托合成裝置上的工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用性能指標(biāo)為CO總轉(zhuǎn)化率97.44%，CH4選擇性1.97%,CO2選擇性18.83%，噸油氣耗5 631 Nm3/t，經(jīng)鑒定技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。CNFT-1的工業(yè)應(yīng)用打破了現(xiàn)有費(fèi)托合成催化劑商業(yè)化產(chǎn)品單一的局面，對(duì)促進(jìn)我國(guó)的煤制油行業(yè)發(fā)展具有積極的意義。但應(yīng)注意到現(xiàn)有催化劑CO2的選擇性不低，如何優(yōu)化催化劑、降低CO2選擇性、提高碳原子利用率將是碳減排背景下新型費(fèi)托合成催化劑的開(kāi)發(fā)方向。