Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附特性及分散作用研究

邱 玄 錢(qián)玉鵬，2 陳 彬 胡善海 張若潔

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

螢石又稱(chēng)氟石，是CaF2的結(jié)晶體，廣泛應(yīng)用于冶金、建材、化學(xué)工業(yè)，是工業(yè)上氟元素的主要來(lái)源，也是新材料領(lǐng)域的重要原料[1]。石英型螢石礦是螢石礦主要類(lèi)型之一，常規(guī)方法是用高效、選擇性好的抑制劑抑制石英的上浮，利用脂肪酸類(lèi)捕收劑回收螢石[2]。如今，高品位螢石礦石逐漸減少，大量低品位、細(xì)粒級(jí)嵌布的礦石必須磨成非常細(xì)的顆粒，才能實(shí)現(xiàn)有用礦物的分離與回收[3]。然而隨著磨礦粒度變細(xì)，細(xì)粒石英極易吸附在螢石顆粒表面，導(dǎo)致螢石與脈石礦物石英分離困難[4]。水玻璃、六偏磷酸鈉等是石英的常規(guī)抑制劑，主要通過(guò)改變脈石礦物表面電荷來(lái)達(dá)到分散的目的，但這兩種類(lèi)型的分散劑會(huì)通過(guò)Ca2+離子在螢石表面強(qiáng)烈吸附，間接降低捕收劑油酸鈉在螢石表面的吸附作用[5]，抑制螢石的浮選。為此，需要開(kāi)發(fā)新型分散劑解決螢石浮選體系的異相凝聚問(wèn)題。

Pluronic（普朗尼克）是由Sigma公司生產(chǎn)的一類(lèi)非離子型嵌段共聚物，具有典型的兩親性，廣泛用作潤(rùn)濕劑、分散劑、增稠劑及乳化劑等。已有研究表明，Pluronic F-68能夠顯著去除硫化鎳礦表面的蛇紋石罩蓋，提高超細(xì)硫化鎳的浮選指標(biāo)[6]。秦煦坤等[7]研究發(fā)現(xiàn)Pluronic F-127能夠促進(jìn)微細(xì)粒石英從粗粒螢石表面解析下來(lái)，從而改善螢石與石英的浮選分離效果。上述研究說(shuō)明，該類(lèi)型非離子型嵌段共聚物在選礦行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但其分散機(jī)理研究卻鮮有報(bào)道。論文以Pluronic F-68為研究對(duì)象，通過(guò)沉降試驗(yàn)考察其對(duì)細(xì)粒螢石和石英體系的分散效果，并通過(guò)吸附試驗(yàn)、接觸角測(cè)試以及分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了Pluronic F-68在礦物表面的吸附模型和分散機(jī)理，為此類(lèi)藥劑在微細(xì)粒級(jí)嵌布的礦物浮選工藝中的應(yīng)用提供理論與技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣與試劑

試驗(yàn)用螢石純礦物取自福建武夷山某螢石礦，石英純礦物取自江西某石英廠。礦石分別經(jīng)破碎、磨礦、沉降分級(jí)，得到-44 μm的螢石和-10 μm的石英。XRD分析表明，螢石和石英試樣純度均在97%以上，達(dá)到純礦物試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)用Pluronic F-68購(gòu)自Sigma公司，相關(guān)參數(shù)如表1（平均分子量MW；百分比含量χPEO，χPPO；臨界膠束濃度CMC）。礦漿pH調(diào)整劑硫酸和氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?/p>

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1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 沉降試驗(yàn)

用沉降試驗(yàn)研究礦物顆粒的分散、聚沉行為。稱(chēng)取試驗(yàn)樣（螢石與石英的人工混合礦按質(zhì)量比1∶1混合）2.00 g，加入去離子水100 mL，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿的pH值，調(diào)節(jié)Pluronic F-68的用量，充分?jǐn)嚢? min后，將礦漿轉(zhuǎn)移至100 mL具塞量筒中，上下顛倒量筒10次后靜置沉降1 h，采用WGZ-3A型濁度儀測(cè)量上層懸濁液的濁度（濁度值越大，表示上層懸浮液中的顆粒數(shù)目越多，顆粒處于較好分散狀態(tài)；濁度值越小，表示上層懸浮液中的顆粒數(shù)目越少，顆粒處于聚團(tuán)狀態(tài)）。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

使用紫外分光度計(jì)（A-5500 UV-vis，China）測(cè)量每種礦物表面吸附的表面活性劑量。純礦物樣品（1 g）浸入不同濃度的Pluronic F-68溶液中，然后在水洗恒溫（25℃）振蕩器中進(jìn)行1 h的吸附試驗(yàn)。礦物表面的試劑吸附量使用式（1）計(jì)算。

為了進(jìn)一步探索礦物表面與Pluronic F-68之間的相互作用機(jī)制，使用 Langmuir方程（式（2））和Freundlich方程（式（3））來(lái)進(jìn)行等溫吸附曲線(xiàn)的擬合。

其中，Qe和Qm分別為礦物/水溶液界面上試劑的吸附量和最大吸附量，mg/g；c0和ce分別為初始濃度和平衡濃度，mg/L；m為礦物樣品的質(zhì)量，g；V為試劑溶液的體積，L；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；KF為 Freundlich常數(shù)。

1.2.3 接觸角測(cè)試

試驗(yàn)通過(guò)俘獲氣泡法，采用JC2000C1接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量礦物與藥劑作用的接觸角。在接觸角測(cè)量之前，首先用13 μm砂紙將礦樣打磨拋光，使其表面光滑平整，然后再用去離子水清潔礦樣表面以去除殘留污染物。測(cè)試時(shí)，將礦物樣品浸入不同濃度Pluronic F-68水溶液后，利用微注射器產(chǎn)生0.25μL的氣泡，并使其上升附著在礦物表面，形成氣-液-固三相接觸角。隨后在10 s內(nèi)對(duì)礦樣剖面處接觸角定位成像，之后采用JC2000D軟件對(duì)接觸角圖像進(jìn)行處理，每次接觸角測(cè)量重復(fù)5次，結(jié)果取平均值。

1.2.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

利用Materials Studio 2017軟件中的CASTEP和Forcite模塊進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，以分析Pluronic F-68在礦物表面的吸附行為。螢石和石英的晶體結(jié)構(gòu)從軟件包的數(shù)據(jù)庫(kù)中導(dǎo)出，分別選取螢石和石英常見(jiàn)的解理面（111）和（101）作為計(jì)算的襯底[8-9]，在此過(guò)程中使用CASTEP模塊進(jìn)行優(yōu)化。之后通過(guò)supercell分別建立18×18螢石（111）表面單元（大小為 6.97 nm×6.97 nm× 1.58 nm（a×b×c））和12×12石英（101）表面單元（大小為8.77 nm×5.90 nm×1.58 nm（a×b×c））為底層。鑒于石英的親水特性，其晶體表面通過(guò)羥基化進(jìn)行修飾[9-10]。

為了優(yōu)化計(jì)算過(guò)程，對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中取出的Pluronic F-68結(jié)構(gòu)進(jìn)行了合理的簡(jiǎn)化，并使用DMol3模塊進(jìn)行了幾何優(yōu)化。不同的塊（PEO和PPO）被設(shè)置為單獨(dú)的運(yùn)動(dòng)組，以方便觀察最終吸附構(gòu)象。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)組顯示見(jiàn)圖1。

交互模型的初步優(yōu)化是使用Forcite模塊中的幾何優(yōu)化計(jì)算和smart運(yùn)算方法進(jìn)行的。所有模擬均使用 COMPASS II力場(chǎng)[11]進(jìn)行，convergence energy level和displacement level分別設(shè)置為4.19×10-4kJ/mol和5.0×10-6nm。同時(shí)van der Waals force和electrostatic energy分別使用atom-based和Ewald summation法[12]計(jì)算，atom charges是用默認(rèn)的Forcefield分配方法計(jì)算的。其他參數(shù)和設(shè)置采用默認(rèn)值。然后在優(yōu)化的底層上建立真空層，將藥物分子添加到表面，并再次進(jìn)行幾何優(yōu)化以確定相互作用模型（見(jiàn)圖2和圖3）。

初始配置后，對(duì)每個(gè)模擬系統(tǒng)進(jìn)行分子動(dòng)態(tài)計(jì)算。MD模擬使用NVT系統(tǒng)（恒定體積和恒定溫度）進(jìn)行模擬計(jì)算以得到最佳配置[13-14]。基于MD模擬的最佳配置，使用以下公式（4）計(jì)算交互能量[15]。

其中，ΔE為相互作用能量，Et為優(yōu)化礦物試劑復(fù)合物的總能量，Em為表面模型的能量，Er為試劑溶液的能量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Pluronic F-68對(duì)螢石-石英混合礦顆粒分散效果的影響

在礦漿pH=7的條件下研究了Pluronic F-68濃度對(duì)螢石-石英人工混合礦顆粒分散效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，Pluronic F-68的加入對(duì)螢石和石英單礦物分散效果的影響較小。原因在于石英顆粒粒度細(xì)，在懸浮液中具有良好的分散狀態(tài)，而螢石顆粒粒度粗，沉降迅速，Pluronic F-68的加入對(duì)兩者分散沉降行為影響有限，因此懸浮液濁度增加并不顯著。當(dāng)螢石與細(xì)粒石英混合時(shí)，礦漿中上層懸浮液的濁度值＜180 NTU，低于兩者單礦物懸浮液的濁度，說(shuō)明在靜電作用力下，細(xì)粒石英吸附在粗粒螢石表面，使得兩者發(fā)生了強(qiáng)烈的異相凝聚作用[7]。隨著Pluronic F-68用量的增加，懸浮液的濁度迅速增大。在Pluronic F-68用量達(dá)到400 mg/L后，混合物懸浮液的濁度達(dá)到980 NTU，非常接近石英單礦物懸浮液的濁度值。這表明，在Pluronic F-68存在的情況下，細(xì)石英顆粒從螢石表面被分散至懸浮液中，顯著地提高了螢石和石英的分散穩(wěn)定性。

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 吸附試驗(yàn)

在pH=7條件下，測(cè)試Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附量，并進(jìn)行了等溫吸附曲線(xiàn)的擬合。結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可以看出：Pluronic F-68初始濃度＜300 mg/L時(shí)，Pluronic F-68在礦物表面的吸附量隨著Pluronic F-68濃度的增加而迅速增大；當(dāng)Pluronic F-68初始濃度超過(guò)300 mg/L后，Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附量逐漸趨于飽和，不再增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)石英表面的吸附量比螢石表面的吸附量高，這是由于石英細(xì)顆粒的比表面積較大，與藥劑的相互作用能較高。為了探究Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附特性，分別采用Langmuir和Freundlich進(jìn)行吸附等溫線(xiàn)擬合，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，Langmuir等溫吸附模型更符合描述Pluronic F-68在礦物表面的吸附行為，由此說(shuō)明Pluronic F-68在螢石和石英表面主要形成了單層吸附。

2.2.2 接觸角測(cè)試

在pH=7條件下，改變Pluronic F-68用量，分別測(cè)量螢石和石英的接觸角。結(jié)果見(jiàn)圖6。

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由圖6可知，隨著Pluronic F-68用量的增加，螢石和石英的接觸角均逐漸增大，表現(xiàn)為疏水性的增強(qiáng)。原因在于，Pluronic F-68是由PEO和PPO單元聚合而成，PEO為親水性基團(tuán)，而PPO側(cè)基存在甲基基團(tuán)，其與水分子之間的相容性較差[16]，若干PPO單元聚合形成的PPO鏈段會(huì)有大量的甲基基團(tuán)，產(chǎn)生疏水性效果。因此，Pluronic F-68在礦物表面的吸附可認(rèn)為是親水嵌段（PEO）通過(guò)氫鍵錨定在礦物表面，而疏水嵌段（PPO）則漂浮在溶液中，形成了所謂的薄餅吸附結(jié)構(gòu)（如圖7所示）[17]，在增加吸附表面疏水性的同時(shí)，可以通過(guò)空間排斥力顯著提高顆粒在異相混凝系統(tǒng)中的分散穩(wěn)定性。

2.2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

為了確定Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附行為，進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)圖8、圖9。

由圖8和圖9可知，Pluronic F-68在螢石和石英表面具有相似的吸附構(gòu)型。Pluronic F-68親水嵌段（PEO）中的H原子會(huì)分別與螢石表面的F原子和石英表面的SiOH基團(tuán)生成氫鍵，從而錨定在礦物表面，而疏水嵌段（PPO）則遠(yuǎn)離礦物表面（從幾何中心的Z軸坐標(biāo)看），這與之前的研究是一致的。同時(shí)，Pluronic F-68在石英表面形成的氫鍵比螢石多，鍵長(zhǎng)更短，說(shuō)明Pluronic F-68與石英表面的相互作用能高于螢石表面的相互作用能（如表3所示）。Pluronic F-68與螢石（111）表面和石英（101）表面的相互作用能分別為-56.645 kJ/mol和-220.620 kJ/mol，負(fù)的相互作用能表現(xiàn)出Pluronic F-68在礦物表面的穩(wěn)定吸附作用。Pluronic F-68在石英表面的高相互作用能也顯示出其對(duì)石英更好的親和力，這與上述吸附試驗(yàn)結(jié)果一致。

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3 結(jié)論

（1）Pluronic F-68對(duì)細(xì)粒石英和螢石的混合凝聚體系有明顯的分散作用，且分散特性符合高分子分散劑的典型規(guī)律。

（2）吸附試驗(yàn)和接觸角測(cè)試表明，Pluronic F-68以單分子層吸附形式同時(shí)作用在螢石和石英表面，分子結(jié)構(gòu)中親水端（PEO）錨定礦物表面，疏水端（PPO）漂浮在溶液中，形成薄餅狀吸附結(jié)構(gòu)，該吸附結(jié)構(gòu)通過(guò)空間排斥力增加礦漿分散穩(wěn)定性的同時(shí)，還可以增大礦物表面的疏水性。

（3）分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，Pluronic F-68在螢石和石英表面形成的薄餅型單層吸附結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性，且Pluronic F-68在石英上的吸附能力較螢石更強(qiáng)。

綜上所述，非離子型藥劑Pluronic F-68能夠同時(shí)吸附在有用礦物和脈石礦物表面，其獨(dú)特的吸附構(gòu)型在解決不同礦物異相凝聚問(wèn)題時(shí)具有一定的潛力。