季銨化對陽離子捕收劑N，N-十二烷基二乙醇胺性能的影響研究

佟柯霖 劉文寶 劉文剛 王鑫陽

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

浮選通常是指利用固體表面潤濕性的差異進(jìn)行分選的一種選別手段，因其具有適應(yīng)性強(qiáng)、分選效率高等優(yōu)點，不僅在礦石分選領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，而且在化妝品、食品、醫(yī)藥等加工制造行業(yè)，以及廢棄物綜合利用和水處理等環(huán)保行業(yè)的應(yīng)用也越來越廣泛[1-2]。浮選過程的核心問題是礦物表面潤濕性的差異及其調(diào)節(jié)，而捕收劑作為最重要的浮選藥劑，其可以選擇性地吸附在礦物表面改善該表面的潤濕性，從而實現(xiàn)不同礦物的分離[1]。通常我們根據(jù)藥劑的解離性質(zhì)將捕收劑分為陽離子捕收劑、陰離子捕收劑和非離子型捕收劑[1，3]。陽離子捕收劑因在浮選應(yīng)用中具有耐低溫、藥劑制度簡單、易操作等特點，越來越受研究者關(guān)注，其多應(yīng)用于鋁硅酸鹽、磷酸鹽等含氧鹽礦物和石英、赤鐵礦等氧化礦物的選別[2，4]。近年來，隨著陽離子捕收劑的應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)常見的胺類陽離子捕收劑具有溶解性弱、泡沫發(fā)黏、選擇性差等缺點。鑒于此，國內(nèi)外研究人員開展了大量的研究工作，先后研發(fā)出醚胺類、多胺類、季銨鹽類和酰胺類等多種新型陽離子捕收劑[4-6]。N，N-十二烷基二乙醇胺（BHDA）是一種新型的叔胺類陽離子捕收劑，相比于傳統(tǒng)的陽離子捕收劑十二胺，羥乙基的引入不僅提高了捕收劑的表面活性和溶解性，同時改善了藥劑的捕收、生物降解等性能；然而，其在使用過程中溶解性受礦漿pH值影響嚴(yán)重[7-8]。季銨鹽是典型的陽離子表面活性劑，其產(chǎn)量居于首位，不僅具有常見陽離子表面活性劑的性能，還可以與水混溶，在紡織、洗滌、化妝品、殺菌等行業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用；近年來，季銨鹽類表面活性劑也作為捕收劑在鋁土礦、赤鐵礦、磷灰石等礦物選別過程中表現(xiàn)出良好的分選性能[9-11]。

本文以2種新型的陽離子捕收劑N，N-十二烷基二乙醇胺和N，N-雙（2-羥乙基）-N-甲基十二烷基氯化銨作為研究對象，在對兩者結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，借助赤鐵礦反浮選脫硅體系，同時通過水生生物毒性和降解性能檢測，研究了季銨化對捕收劑生物毒性和降解性能的影響，以上研究可以為季銨鹽類捕收劑的設(shè)計以及新型環(huán)境友好型陽離子捕收劑的研發(fā)和應(yīng)用提供借鑒與指導(dǎo)。

1 試驗材料

1.1 試驗試劑

N，N-十二烷基二乙醇胺（BHDA），化學(xué)純，購置于梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；N，N-雙（2-羥乙基）-N-甲基十二烷基氯化銨（BHMDC），純度大于99%，上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司；氫氧化鈉（NaOH）和鹽酸（HCl）作為pH調(diào)整劑；其它用于毒理和降解性等試驗的氯化鉀、氯化鈣、硫酸鎂、碳酸氫鈉、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀等無機(jī)鹽均為分析純，均購置于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗礦樣

捕收劑浮選性能的研究依托赤鐵礦反浮選脫硅體系進(jìn)行，所用試驗礦樣為石英和赤鐵礦，均取自鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司某礦山。首先手選富礦塊，并分別進(jìn)行破碎、磨礦、分級；將石英進(jìn)行酸浸以提高其品位，赤鐵礦經(jīng)磁選—重選以獲得合格純礦物。最后，用標(biāo)準(zhǔn)篩選取0.074～0.015 mm粒級樣品在真空干燥箱中低溫烘干后，進(jìn)行后續(xù)試驗。分別對制備的純礦物進(jìn)行化學(xué)組成分析，結(jié)果如表1所示。

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從表1可以看出，制備的石英純礦物SiO2含量為99.72%，制備的赤鐵礦純礦物TFe含量為69.31%，二者純度均非常高，滿足單礦物浮選試驗要求。

2 試驗方法

2.1 礦物浮選試驗

本研究依托赤鐵礦反浮選脫硅體系，分別通過單礦物浮選和人工混合礦（石英和赤鐵礦質(zhì)量比3∶2）分選試驗對2種捕收劑的浮選性能進(jìn)行了對比研究。浮選試驗使用吉林探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的XFGII5-35型實驗室用掛槽浮選機(jī)，攪拌速度為1 920 r/min，試驗溫度為室溫（礦漿溫度在15±3℃）。每次稱取一定量的礦樣（5 g）放入浮選槽中，加入適量的去離子水，攪拌2 min后，依次加入pH調(diào)整劑和捕收劑，加藥間隔為2 min，隨后攪拌1 min，進(jìn)行5 min浮選刮泡，對泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行烘干、稱量、分析。

2.2 動電位測試

動電位檢測采用Malvern Panalytical有限責(zé)任公司生產(chǎn)的Nano ZS90型Zetasizer納米粒度電位儀。將礦物樣品磨細(xì)至10 μm以下，固定捕收劑用量為20 mg/L，在礦漿自然 pH 條件下（pH石英值約為 6.3，pH赤鐵礦值約為6.6），通過測量與藥劑作用前后礦物的動電位值，計算并比較兩者的變化值，從而研究藥劑在礦物表面的吸附特性。

2.3 生物降解性試驗

研究過程中采用301D密閉瓶法評價2種捕收劑的生物降解特性[12]。首先，在含2 mg/L的受試物試驗培養(yǎng)基中添加少量的接種物，隨后將培養(yǎng)基定容并完全充滿具塞BOD瓶，在恒溫避光條件下，測定不同時段溶液中溶解氧的濃度，并計算耗氧量占理論需氧量（ThOD）的百分?jǐn)?shù)，從而確定2種捕收劑在不同時間內(nèi)的生物降解率[13]。

2.4 生物毒性試驗

生物毒性試驗參照GB/T 16125-2012《大型蚤急性毒性實驗方法》，利用大型蚤評價2種捕收劑的水生生物毒性[14]。該研究主要通過觀察并統(tǒng)計24 h內(nèi)大型蚤在不同濃度的捕收劑的溶液中的活動抑制情況，從而計算2種捕收劑的半數(shù)效應(yīng)濃度（24 h-EC50）?；?種捕收劑24 h-EC50的差異，探究捕收劑分子結(jié)構(gòu)與其水生生物毒性的相關(guān)關(guān)系，揭示季銨化對其生物毒性的影響[14]。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 捕收劑的性質(zhì)分析

借助Materials Studio軟件DMol3模塊分別對2種捕收劑BHDA和BHMDC進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計算，優(yōu)化后的構(gòu)型及計算結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，將BHDA季銨化后得到BHMDC，其極性基團(tuán)尺寸增加，空間位阻加大。通常捕收劑的極性基尺寸越大，其選擇性相對越好，由此可以推測BHMDC具有更好的選擇性[8，15]。同時，BHDA和BHMDC兩者所含N原子的Mulliken電荷變化不大，BHMDC所含O原子的Mulliken電荷比BHDA的大；經(jīng)計算可知，BHDA含N極性基團(tuán)電荷為-0.043 e，而BHMDC的為0.659 e，由此可知，BHMDC可與電負(fù)性的礦物表面發(fā)生靜電吸附作用，而BHDA分子與礦物表面發(fā)生靜電作用較弱[16]。查閱SciFinder數(shù)據(jù)庫，BHDA溶解度為68 g/L（pH=6，室溫25℃），隨著pH值增加，溶解度降低，其在pH＜8.85時，主要以陽離子（BHDA+）形式存在，當(dāng)pH＞8.85時，主要以分子（BHDA）形式存在；而BHMDC作為捕收劑，其在礦漿中均以離子形式存在；由此可知，相比于BHDA，BHMDC作為捕收劑其性能受礦漿pH值的影響較小，其pH值適用范圍廣，性能相對更穩(wěn)定。

3.2 捕收劑的浮選性能研究

3.2.1 單礦物浮選試驗

固定捕收劑用量為20 mg/L、室溫條件下，系統(tǒng)地考察了礦漿pH值對2種捕收劑浮選石英和赤鐵礦單礦物的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著礦漿pH值的增加，與2種捕收劑作用后的石英和赤鐵礦單礦物的回收率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，2種捕收劑對于石英的捕收效果明顯優(yōu)于對赤鐵礦的。當(dāng)BHDA作為捕收劑，礦漿pH值為6～8時，石英的回收率可達(dá)93%以上，而赤鐵礦的回收率約為60%；同時可知，其最佳pH值為中性（即礦漿自然pH值，pH石英值約為6.3，pH赤鐵礦值約為6.6），此時石英回收率為93.93%、赤鐵礦回收率為60.48%。當(dāng)BHMDC作為捕收劑，在礦漿pH值為6～10時，石英的回收率可達(dá)93%以上，赤鐵礦的回收率在46%以下；其最佳pH值為堿性（pH值約為9.9），此時石英回收率為93.92%、赤鐵礦回收率為45.13%。2種捕收劑對石英的捕收效果均很顯著，對赤鐵礦的捕收效果存在差異；BHMDC在礦漿pH值在10左右時對石英和赤鐵礦的捕收效果最好；同時還可以看出，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC對堿性pH的適應(yīng)性更好，在弱酸至弱堿性條件下，對赤鐵礦的捕收效果明顯更差，表現(xiàn)出更好的選擇性。綜上，后期BHMDC相關(guān)試驗選擇礦漿自然pH條件下進(jìn)行，此時，石英回收率為92.16%、赤鐵礦回收率為40.42%。

在礦漿自然pH條件下，考察了捕收劑用量對2種捕收劑浮選石英和赤鐵礦單礦物的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著捕收劑用量的增加，石英和赤鐵礦的回收率逐漸增加；對于石英來說，2種捕收劑均具有良好的回收效果，在捕收劑用量為20 mg/L時，石英的回收率可達(dá)90%以上；對于赤鐵礦來說，BHMDC的捕收效果明顯弱于BHDA的，在整個藥劑用量的研究范圍內(nèi)，BHMDC浮選赤鐵礦的回收率低于46%，而BHDA用量為15 mg/L時，赤鐵礦的回收率已達(dá)到50%以上。由此可知，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC可能具有更好的選擇性，可以實現(xiàn)石英和赤鐵礦的分選。

3.2.2 人工混合礦分選試驗

為更好地了解2種捕收劑對石英和赤鐵礦的分選效果，參照鞍鋼礦業(yè)有限公司某選廠的浮選作業(yè)的礦樣入選品位，按照石英和赤鐵礦質(zhì)量比3∶2，配制鐵品位約為41.27%的人工混合礦進(jìn)行分選試驗研究。在礦漿自然pH值條件下（pH值約為6.5），固定捕收劑用量為20 mg/L時，考察了2種捕收劑對該人工混合礦分選效果的影響，并計算兩者的分選效率，以期更直觀地了解2種捕收劑對人工混合礦的分選能力，結(jié)果如表2所示[17]。從表2可以看出，相同的藥劑用量條件下，以BHDA為捕收劑獲得的鐵精礦品位為58.15%、回收率為49.75%，而以BHMDC為捕收劑獲得的鐵精礦指標(biāo)更好，其品位為63.08%、回收率為66.02%；從分選效率也可以看出，BHMDC的分選效率明顯優(yōu)于BHDA的，具有更好的選擇性。綜上，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC具有更好的選擇性，不添加抑制劑條件下，即可取得良好的分選效果。

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3.3 動電位測試分析

固定捕收劑用量為20 mg/L，分別考察了礦漿自然pH值條件下，吸附BHDA和BHMDC前后，石英和赤鐵礦表面動電位的變化情況，結(jié)果如表3所示。與捕收劑作用后，石英和赤鐵礦表面的動電位值均明顯增加，說明2種捕收劑在礦物表面發(fā)生了吸附作用；在相同捕收劑用量條件下，與BHDA相比，與BHMDC作用后，石英和赤鐵礦表面動電位變化值均較低，赤鐵礦表面動電位變化值的降低程度更為明顯，說明其與石英和赤鐵礦的吸附能力均較BHDA弱[18]。這是因為季銨化反應(yīng)引入了甲基基團(tuán)，增大了藥劑的極性基團(tuán)尺寸，加大了藥劑與礦物表面相互作用的空間位阻，阻礙了捕收劑與礦物表面的吸附，從而使捕收劑對石英和赤鐵礦的浮選回收率均相應(yīng)降低，這與浮選結(jié)果相一致。相比赤鐵礦，石英的回收率降低不明顯的主要原因可能是，中性條件下，石英表面的動電位值更低，大的空間位阻對BHMDC與石英表面強(qiáng)的靜電吸附影響較小[8，19]。同時，與BHDA作用后，石英和赤鐵礦表面動電位變化的差值為14.78 mV；而與BHMDC作用后，石英和赤鐵礦表面動電位變化的差值更大（20.62 mV），這可以說明BHMDC對石英和赤鐵礦的吸附性能差異更大，這與浮選結(jié)果和分選效率的規(guī)律相一致。

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3.4 捕收劑生物降解試驗研究

BHDA和BHMDC的生物降解性能評價主要采用了90 d的密閉瓶快速生物降解試驗，并根據(jù)密閉瓶試驗的分級標(biāo)準(zhǔn)，即28 d內(nèi)密閉瓶中生物降解率大于60%的待測化合物為可生物降解化合物，對2種捕收劑進(jìn)行生物降解性能分級和評估，結(jié)果如表4所示。從表4可知，BHDA的90 d生物降解率為87.78%，季銨化后的BHMDC的90 d生物降解率為32.43%；根據(jù)密閉瓶試驗的分級標(biāo)準(zhǔn)可知，BHDA的28 d生物降解率為82.47%，為可生物降解的表面活性劑，而BHMDC的28 d生物降解率僅為18.28%，為難生物降解性捕收劑[20-21]。綜上，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC的生物降解性能顯著減少，說明用甲基進(jìn)行季銨化反應(yīng)會降低胺類陽離子表面活性劑的生物降解性能。

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3.5 捕收劑水生生物毒性研究

分別對BHDA和BHMDC進(jìn)行24 h大型蚤急性水生生物毒理試驗，并采用Probit概率法計算其半數(shù)效應(yīng)濃度（24 h-EC50），2種捕收劑的24 h-EC50擬合計算結(jié)果如表5所示[22]。從表5可以看出，BHMDC的半數(shù)效應(yīng)濃度明顯大于BHDA的，藥劑的半數(shù)效應(yīng)濃度越大，其對水生生物的毒性越小，由此可知，BHMDC的水生生物毒性低于BHDA的[22-23]。BHDA的半數(shù)效應(yīng)濃度為0.914 mg/L，其95%置信區(qū)間為0.859～0.971 mg/L；BHMDC的半數(shù)效應(yīng)濃度為4.186 mg/L，其95%置信區(qū)間為4.051～4.321 mg/L；按照化學(xué)品水生生物毒性的分級可知，BHDA為高毒性捕收劑（EC50＜1 mg/L），BHMDC為中毒性捕收劑（1 mg/L＜EC50＜ 10 mg/L）[22]。因此，用甲基進(jìn)行季銨化反應(yīng)會降低胺類陽離子捕收劑的水生生物毒性，這可能是甲基的引入增大了捕收劑所含的荷電基團(tuán)的尺寸，更有利于細(xì)胞膜發(fā)揮自身的抵抗機(jī)制從而有效地保護(hù)細(xì)胞內(nèi)成分[14]。綜上可知，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC的水生生物毒性顯著降低，說明用甲基進(jìn)行季銨化反應(yīng)會降低胺類陽離子表面活性劑的生物毒性。

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4 結(jié)論

（1）捕收劑的結(jié)構(gòu)特性和性質(zhì)分析表明，季銨化可以增加捕收劑的極性基團(tuán)尺寸，增加藥劑的空間位阻，提高其選擇性，同時使其完全陽離子化，可與水混溶，pH值的適用范圍更廣，性能更穩(wěn)定。

（2）單礦物試驗結(jié)果表明，2種捕收劑對石英捕收能力相近，季銨化后的BHMDC對赤鐵礦的捕收能力更差。人工混合礦分選結(jié)果表明，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC獲得的鐵精礦指標(biāo)更好，分選效率更高，表明季銨化可以使其具有更好的選擇性。

（3）動電位測試結(jié)果表明，相比于BHDA，與BHMDC作用后，赤鐵礦和石英動表面電位變化的差值更大，其對石英和赤鐵礦吸附性能的差異也就更大，表現(xiàn)出更好的選擇性。

（4）生物降解特性和水生生物毒性研究表明，相比于BHDA，季銨化后的BHMDC的生物降解性能和水生生物毒性均顯著降低，說明用甲基進(jìn)行季銨化反應(yīng)會降低含羥基胺類陽離子表面活性劑的生物降解性和生物毒性。