ZnO 納米棒陣列/QCM 超疏水空間污染氣敏傳感器性能研究

魏 強(qiáng)，岳建松，院小雪，李 微

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300401； 2. 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094；3. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

0 引言

在空間環(huán)境下，由于真空放氣和原子氧侵蝕分解等效應(yīng)，航天器材料會釋放大量揮發(fā)性氣體分子，如CO2、揮發(fā)性助劑、H2O、小分子碳?xì)浠衔锏?，影響航天器光學(xué)、電學(xué)、熱控涂層等污染敏感元件的性能[1-3]。特別是隨著我國空間站的發(fā)射與正式運(yùn)行，污染環(huán)境將對長期工作于密閉空間艙體內(nèi)的航天員身體健康造成威脅，因此，航天器污染的防護(hù)與控制是亟需解決的重要問題，空間分子污染已成為航天器設(shè)計(jì)過程中的重要考量之一，不僅要控制分子污染的形成、傳輸和沉積過程，也必須對航天器污染進(jìn)行長期精準(zhǔn)監(jiān)測[4-5]。

石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance,QCM）是目前監(jiān)測關(guān)鍵敏感表面污染的傳感器之一[6-8]，比表面積和表面浸潤性是影響其測量精度的主要因素[9]。增大比表面積將有效提高污染分子在QCM 表面的沉積概率，而構(gòu)建表面特殊或多層級顯微結(jié)構(gòu)是一種增大比表面積的有效手段；降低QCM 的表面浸潤性，可消減深冷環(huán)境中水分子凝結(jié)對QCM 測量的干擾。因此，對QCM 表面進(jìn)行改性和修飾，實(shí)現(xiàn)大比表面積吸附和兼具超疏水特性有利于提高QCM 的探測精度。ZnO 是較早被研究的氣敏傳感材料之一[10]。近年來，隨著表面形貌調(diào)制技術(shù)的發(fā)展，可制備出線狀、空心球狀、片狀等不同形貌的ZnO 材料[11-15]。其中，ZnO 納米棒陣列微結(jié)構(gòu)的比表面積較大且疏水性強(qiáng)，有望滿足上述QCM 表面改性的需求。

本文探索在QCM 表面制備ZnO 納米棒陣列微結(jié)構(gòu)，并：1）針對揮發(fā)丙酮分子進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)考查其有機(jī)分子吸附能力；2）測定其表面浸潤性能；3）通過羅丹明光催化驗(yàn)證其光催化污染降解能力。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器的制備

本實(shí)驗(yàn)中選用鍍金電極的石英晶振片（晶振頻率為 6 MHz，直徑(13.97±0.03) mm）制備QCM 傳感器。先通過溶膠—凝膠法配制ZnO 溶膠，再用浸漬提拉鍍膜法并經(jīng)退火處理在石英晶振片表面形成ZnO 晶種，然后用低溫水熱法制備ZnO 納米棒陣列[16-17]。

具體工藝流程如圖1 所示：1）在60 ℃下，以二醇甲醚溶液為溶劑，等摩爾比乙酸鋅和乙醇胺為溶質(zhì)，PEG400 為分散劑，配制Zn2+濃度為 0.5 mol/L的混合溶液，經(jīng)24 h 陳化后制得ZnO 溶膠。2）將石英晶振片浸漬于ZnO 溶膠中2 min，然后以2 cm/min 的速度進(jìn)行提拉，之后將石英晶振片經(jīng)90 ℃×10 min 干燥和230 ℃×30 min 預(yù)熱后，450 ℃燒結(jié) 1 h，隨爐冷卻后即在石英晶振片表面形成ZnO 晶種。3）將硝酸鋅溶液、六次甲基四胺溶液均勻混合，配制Zn2+濃度為 0.025 mol/L 的混合溶液，并通過水浴調(diào)控混合溶液溫度于90 ℃，將表面已形成ZnO 晶種的石英晶振片垂直放入其中，4 h 后取出，以去離子水充分清洗并干燥得到表面生長ZnO 納米棒陣列的石英晶振片。

圖1 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器制備工藝流程Fig. 1 Schematic diagram of preparation of ZnO-nanorod-array/QCM

1.2 結(jié)構(gòu)分析與性能表征

試樣的表面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800）進(jìn)行觀察；物質(zhì)結(jié)構(gòu)通過掠射X 射線衍射儀（XRD，D/MAX-2500）表征，掠射角為3°，并采用JEM-2100 透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為 200 kV；表面浸潤性通過接觸角測試儀（JY-82）進(jìn)行表征；紫外-可見光吸收光譜由紫外-可見光光譜儀（UV-2700）測量。

在如圖2 所示的自制測試系統(tǒng)中，考查表面生長ZnO 納米棒陣列前/后石英晶振試樣對有機(jī)分子的吸附性能。保持環(huán)境溫度為25 ℃，通過JT-100A型晶體測試儀/PPM 測定石英晶振片的穩(wěn)定頻率。測量前，先采用高純氮?dú)馇鍧嵤⒕д癖砻妫糛CM 和ZnO 納米棒陣列/QCM 這2 種試樣的頻率穩(wěn)定后，將穩(wěn)定頻率f0作為各自的起始零點(diǎn)；然后，選擇10mL 丙酮作為有機(jī)氣體分子源，用注射器注入到燒瓶底部，經(jīng)30 min 后達(dá)到吸附平衡，分別記錄下2 種試樣的穩(wěn)定頻率ft；最后分別計(jì)算2 種試樣的石英晶振片的頻率變化Δf=ft-f0。石英晶振片的頻率與其所吸附物質(zhì)質(zhì)量之間的關(guān)系滿足Sauerbrey 方程[18]，即

圖2 QCM 探測有機(jī)氣體分子裝置Fig. 2 The QCM system for detecting organic gas molecules

式中：Δm為石英晶振片的質(zhì)量變化，g；A為石英晶振片的面積，cm2；f為石英晶振片的固有頻率，Hz。因此，可通過測定石英晶振片的頻率變化來表征其表面吸附物質(zhì)質(zhì)量的變化。

試樣的光催化活性通過使用500 W 氙燈（光斑面積為1256 mm2）在紫外光照射下對羅丹明B（RhB,10 mg/L）的光降解進(jìn)行評估。在燒瓶底部鋪開8 個(gè)ZnO 納米棒陣列/QCM 樣品（石英晶振片總面積約1230 mm2）。在光降解試驗(yàn)之前，將樣品靜置于黑暗中30 min，以達(dá)到RhB 和光催化劑之間的吸附/解吸平衡；在經(jīng)相同時(shí)長的紫外照射后，通過記錄RhB（550～580nm）在紫外-可見光譜中吸收帶的變化來分析所有樣品。樣品的光降解效率η由RhB 的吸收峰相對于其初始峰的強(qiáng)度來計(jì)算，η=(1-C/C0)×100%，其中C0和C分別是光降解前/后RhB 的吸光度值。

2 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器表面形貌分析

圖3 給出QCM 表面生長ZnO 納米棒陣列前/后的宏觀形貌。由圖可見，原始石英晶振片表面呈淡黃色，色澤均勻一致；當(dāng)晶振片表面浸漬涂覆ZnO 晶種后，表面呈土黃色，與未涂覆晶種的邊緣一側(cè)形成明顯的分界線；經(jīng)低溫水熱處理表面生長ZnO 納米棒陣列后，QCM 表面色澤進(jìn)一步加深，與未涂覆晶種的邊緣一側(cè)間的分界線更為清晰。

圖3 QCM 表面制備ZnO 納米棒陣列過程中的宏觀形貌Fig. 3 Macroscopic morphology of ZnO nanorods array prepared on QCM surface

QCM 表面微觀形貌如圖4 所示?？梢钥吹剑涸际⒕д衿砻驽儗拥奈⒂^結(jié)構(gòu)并不十分平整，存在裂紋和凹凸起伏，如圖4(a)所示；經(jīng)過浸漬提拉及退火處理制備ZnO 晶種后，石英晶振片表面覆蓋了大量的微小顆粒，堆積形成類珊瑚狀的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示；低溫水熱處理后，石英晶振片表面大多被ZnO 納米棒陣列覆蓋，每個(gè)棒頂部呈典型的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，棒的直徑約50～100 nm、長度約1.5 μm，如圖4(c)和(d) 所示。

圖4 QCM 表面制備ZnO 納米棒陣列過程中的微觀SEM 形貌Fig. 4 SEM morphology of ZnO nanorods prepared on QCM surface

3 ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器表面晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5 為石英晶振片表面ZnO 納米棒陣列的掠入射XRD 圖。圖中所示各衍射峰不僅含有可以標(biāo)為六方鎢鋅礦的ZnO 相（JCPDS 卡編號36-1451），而且包含石英晶振片表面鍍金層的衍射峰。ZnO各衍射峰中，2θ約為34°時(shí)衍射峰強(qiáng)度最大，對應(yīng)(002)晶面。這表明ZnO 納米棒沿著襯底的優(yōu)選c 軸方向生長。

圖5 QCM 表面ZnO 納米棒陣列的XRD 衍射圖譜Fig. 5 The XRD pattern of the ZnO nanorod array film on QCM

將ZnO 納米棒分散在銅網(wǎng)格上進(jìn)行透射電鏡（TEM）與高分辨結(jié)構(gòu)分析。圖6(a)為ZnO 納米棒的TEM 圖像，可以看到ZnO 納米棒呈平頂柱狀，多數(shù)垂直于QCM 表面生長且方向基本一致。圖6(b)為ZnO 納米棒的高分辨圖，可以看到ZnO 納米棒充分結(jié)晶，具有平行且清晰晶格條紋，并且對于ZnO 的(002)平面，平面間距離約為0.261 nm[19]。

圖6 QCM 表面ZnO 納米棒陣列的TEM 與高分辨圖Fig. 6 TEM and HRTEM images of the ZnO nanorods array

4 QCM 傳感器性能表征

4.1 分子吸附性

以揮發(fā)丙酮作為分子污染源，考查表面生長ZnO 納米棒陣列前/后石英晶振的分子吸附能力變化，結(jié)果如圖7 所示。由圖可知，原始QCM 和ZnO納米棒陣列/QCM 的晶振頻率均有不同程度下降。相較而言，ZnO 納米棒陣列/QCM 試樣的頻率下降幅度更為顯著，說明其對有機(jī)氣體分子表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。這歸因于ZnO 納米棒陣列有效提高了QCM 的比表面積，增加了有機(jī)分子的吸附位點(diǎn)。

圖7 原始QCM 和ZnO 納米棒陣列/QCM 試樣在探測丙酮?dú)怏w分子過程中的頻率變化Fig. 7 Frequency variations of the original QCM sample and the ZnO nanorods array/QCM sample during the detection of acetone gas molecules

4.2 表面浸潤性

試樣的表面浸潤性以表面靜態(tài)水接觸角（WCA）表征，測量所得結(jié)果如圖8 所示：原始QCM表面水接觸角為 105°，而ZnO 納米棒陣列/QCM表面水接觸角增大至150°。這表明生長有ZnO 納米棒陣列的QCM 表面呈現(xiàn)出超疏水性。材料表面浸潤性由表面自由能和基底表面的幾何結(jié)構(gòu)共同決定[20]。據(jù)文獻(xiàn)[21-22]報(bào)道，ZnO 低指數(shù)晶面(101)、(110)和(002)的表面自由能分別為0.209、0.123 和0.009 eV/?2。由前文XRD 和TEM 分析可知，本實(shí)驗(yàn)QCM 表面所制備ZnO 納米棒陣列以(002)為主晶面，因此該ZnO 納米棒陣列/QCM 具有較低的表面自由能。

圖8 石英晶振片表面的水滴接觸角Fig. 8 The contact angle of water droplets on the surface of the original QCM and the ZnO nanorods array/QCM

另一方面，ZnO 納米棒大多垂直于石英晶振表面生長，納米棒之間存在許多空隙，有助于減小水分子與納米棒的接觸面積，呈現(xiàn)類似于荷葉效應(yīng)的超疏水性[23-24]。因此可以推斷，在檢測有機(jī)氣體分子時(shí)，ZnO 納米棒陣列/QCM 比原始未改性QCM受水分子干擾小，有助于提高QCM 的測量精度。

4.3 光催化性能

所制備的ZnO 納米棒陣列膜層的自清潔能力可通過光催化降解RhB 來表征，所得結(jié)果如圖9 所示。浸入原始石英晶振片的RhB 溶液降解率趨近于0，而浸入ZnO 納米棒陣列/QCM 的RhB 溶液降解率約為35.5%。這說明石英晶振片表面ZnO 納米棒陣列膜層具有較好的光催化性能。

圖9 ZnO 納米棒陣列膜光催化降解RhBFig. 9 Photo catalyzed degradation of RhB in the presence of ZnO nanorod array film

5 結(jié)束語

污染是對航天器影響頗為嚴(yán)重的空間誘導(dǎo)環(huán)境因素之一，是目前高可靠性、長壽命航天器面臨和亟需解決的重要問題。本文采用水熱法在石英晶體微量天平表面制備 ZnO 納米棒陣列膜，ZnO 納米棒的頂端呈六邊形，屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿(002)晶面擇優(yōu)生長。研究ZnO 納米棒陣列/QCM 傳感器對有機(jī)分子的吸附性、表面浸潤性和光催化性能，結(jié)果表明：

1）ZnO 納米棒陣列存在更多有機(jī)分子的吸附位點(diǎn)，令石英晶振吸附有機(jī)分子的能力更強(qiáng)；

2）ZnO 納米棒具有較低的表面自由能，納米棒之間存在空隙，表面水接觸角可達(dá)150°，表現(xiàn)出超疏水性；

3）ZnO 納米棒陣列具有一定的光催化性能，140 min 內(nèi)光催化降解羅丹明B 的效率為35.5%。

以上結(jié)果證明ZnO 納米棒陣列/QCM 在空間污染監(jiān)測中可具有較高測量精度和較佳自清潔性能，在較長監(jiān)測周期內(nèi)保持有效監(jiān)測，這將有力支持空間環(huán)境下有機(jī)分子的污染監(jiān)測。