高分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的合成工藝

趙建濤 齊義平

（1.中國(guó)中輕國(guó)際工程有限公司，北京，100026；2.武漢山江化工科技有限公司，湖北武漢，430086）

甲基丙烯醇聚氧乙烯醚是一種聚羧酸減水劑單體聚醚，作為高性能聚羧酸減水劑的主要原料。與萘系、磺化三聚氰胺減水劑相比，聚羧酸減水劑不僅更加環(huán)保，并且合成工藝簡(jiǎn)單、保坍性好、摻量低、高性能化的潛力很大，高分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚早強(qiáng)性能好，是構(gòu)件混凝土的主要添加劑[1]。

目前，預(yù)制混凝土生產(chǎn)過程中大多采用減水劑復(fù)配早強(qiáng)劑，這些早強(qiáng)劑普遍存在早強(qiáng)效果不佳，或影響后期強(qiáng)度，或原料來源困難、生產(chǎn)成本高等問題，其早強(qiáng)型減水劑的生產(chǎn)、應(yīng)用受到限制。因此，從市場(chǎng)需求、綠色環(huán)保角度來看，開發(fā)綠色無(wú)污染的、具有可滿足預(yù)制混凝土生產(chǎn)需求的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，是行業(yè)發(fā)展的必然需求，而從技術(shù)方法及手段來看，進(jìn)行早強(qiáng)型聚羧酸減水劑專用聚醚的研究開發(fā)可以解決現(xiàn)有早強(qiáng)減水劑存在的工作性能、安全環(huán)保、工期等問題，而目前國(guó)內(nèi)外均未見有成熟的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑專用聚醚產(chǎn)品在市場(chǎng)中大批量銷售，故本項(xiàng)目早強(qiáng)型聚羧酸減水劑專用聚醚的開發(fā)具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)需求，并可推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。

我國(guó)水泥種類繁多，摻合料復(fù)雜。由于甲基丙烯醇聚氧乙烯醚等聚羧酸減水劑單體末端帶有活性羥基，使聚羧酸減水劑對(duì)水泥、膠凝性材料及機(jī)制砂石的適應(yīng)性較差。聚羧酸減水劑的這些缺點(diǎn)影響了其在市場(chǎng)上不同區(qū)域的推廣使用。為了解決上述問題，可通過對(duì)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚引入一些功能性單體對(duì)其進(jìn)行封端，并賦予其許多特殊性質(zhì)，提高性能。

本實(shí)驗(yàn)擬開發(fā)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚（M=8000），用其制備的聚羧酸減水劑能夠促進(jìn)水泥水化速度，增加混凝土的早強(qiáng)功能，保障混凝土的工作性能。由于8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的分子量相對(duì)高，采用理論配比和常規(guī)催化劑難以實(shí)現(xiàn)[2]。本文通過研究8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的反應(yīng)配比、反應(yīng)催化劑，探索出合成高分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的工藝方法[3,4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

WBF型磁力迴轉(zhuǎn)玻璃反應(yīng)釜，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠。

2L標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量罐，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠。

電子天平，常熟金羊砝碼儀器有限公司。

1.2 原料

甲基烯丙醇，工業(yè)品，山東華立。

環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，遼寧北化。

KOH，化學(xué)純，天津大茂。

Na，化學(xué)純，天津大茂。

15-冠(醚)-5，化學(xué)純，天津光復(fù)。

冰醋酸，分析純，天津大茂。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）500分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中間體的制備：向2 L玻璃反應(yīng)釜中投入原料甲基丙烯醇和催化劑，高純氮?dú)庵脫Q3次，用手持氧濃度儀器，檢測(cè)氧氣濃度在允許范圍內(nèi)，抽負(fù)壓至-0.098 MPa。緩慢升溫至110℃，勻速滴加環(huán)氧乙烷，并保持?jǐn)嚢瑁S持反應(yīng)釜內(nèi)壓力不高于0.35 MPa，維持反應(yīng)溫度110～120℃。待環(huán)氧乙烷滴加完后保持反應(yīng)溫度進(jìn)行熟化，然后脫氣處理，得到500分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中間體。

（2）1000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中間體的制備：實(shí)驗(yàn)步驟同500分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中間體的制備，但反應(yīng)溫度控制為120～130℃、壓力不高于0.35 MPa。

（3）8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的制備：工藝同1000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚中間體，脫氣后用冰醋酸進(jìn)行中和，pH 5～7即為合格，得到最終產(chǎn)品8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚。冷卻切片后的產(chǎn)品常規(guī)理化指標(biāo)如下：外觀白色片狀固體，羥值6.85～7.20，pH（5%水溶液）：5.00～7.00，含水＜0.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

考察了KOH、Na和復(fù)配催化劑用量對(duì)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量的影響。在甲基丙烯醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1∶183，反應(yīng)溫度T=120～130 ℃，壓力P＜0.35 MPa條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1：

圖1 催化劑用量對(duì)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量的影響

KOH與Na在催化合成甲基丙烯醇聚氧乙烯醚時(shí)，當(dāng)達(dá)到一定平均分子量以后不再增長(zhǎng)。用復(fù)合催化劑產(chǎn)品能夠達(dá)到甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的分子量要求。

2.2 原料的配比

8000分子量甲基丙烯醇聚氧乙烯醚具有較高的分子量，采用理論配比和常規(guī)催化劑難以實(shí)現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了多組原料配比方案，具體見表1。

表1 復(fù)配催化劑催化合成甲基丙烯醇聚氧乙烯醚原料配比

理論羥值和實(shí)測(cè)羥值不一致，主要是合成過程中產(chǎn)生了副產(chǎn)物聚乙二醇，使實(shí)測(cè)羥值比理論羥值低，所以甲基丙烯醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:183～1:186為宜。同時(shí)可以看出，隨著摩爾比的增加，甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量也隨之增加。

平均分子量M是根據(jù)羥值計(jì)算得到，公式如下：M=56100/實(shí)測(cè)羥值。

2.3 復(fù)合催化劑的配比

在甲基丙烯醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:183條件下，分別對(duì)不同15-冠(醚)-5與Na的摩爾比的復(fù)合催化劑進(jìn)行了研究，如圖2所示：

圖2 復(fù)合催化劑比例對(duì)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量的影響

在甲基丙烯醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比固定的情況下，當(dāng)15-冠(醚)-5與Na的摩爾比小于1時(shí)，隨著15-冠(醚)-5與Na的摩爾比的降低，甲基丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量隨之降低；當(dāng)15-冠(醚)-5與Na的摩爾比大于1時(shí)，隨著15-冠(醚)-5與Na的摩爾比的升高，丙烯醇聚氧乙烯醚平均分子量隨之降低。確定復(fù)合催化劑的組成為15-冠(醚)-5與Na的摩爾比1∶1。

3 結(jié)論

（1）KOH與Na 在催化合成甲基丙烯醇聚氧乙烯醚的過程中，平均分子量均低于6000。在使用復(fù)合催化劑以后產(chǎn)品達(dá)到了平均分子量8000的要求，其中復(fù)合催化劑的組成為15-冠(醚)-5與Na的摩爾比為1∶1。

（2）在復(fù)合催化劑的作用下，在反應(yīng)物甲基烯丙醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1∶183～1∶186為宜。